申請日2013.10.24
公開(公告)日2014.01.15
IPC分類號B01J23/889; C02F101/20; C02F1/72; C02F1/30
摘要
本發(fā)明公開了一種活性炭負載金屬催化劑以及微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法，該催化劑通過活性炭凈化、鐵錳負載和微波輔助燒結(jié)制得，利用該催化劑處理絡合態(tài)重金屬廢水能極大提高破絡效率和有機物的降解效率，破絡后的重金屬離子通過化學沉降的去除效率也顯著提高，處理時間大大縮短，操作簡單，能夠連續(xù)規(guī)模處理，易于工業(yè)化生產(chǎn)，無二次污染，適用于電鍍、線路板、化工、金屬冶煉等行業(yè)絡合態(tài)重金屬廢水的處理。
權(quán)利要求書
1.一種活性炭負載金屬催化劑，其特征在于其制備方法包括以下步驟：
(1)活性炭凈化：采用0.5-2 mol/L硝酸或硫酸浸泡20-50目的活性炭12-24h，再用蒸餾水反復沖洗至中性，烘干備用;
(2)鐵錳負載：將步驟(1)的活性炭與含鐵錳混合溶液按質(zhì)量體積比1g∶10-15mL進行混合，置于振蕩器上在室溫下密閉振蕩20-24h， 再干燥24-48h;
(3)微波輔助燒結(jié)：將步驟(2)中載有鐵、錳的活性炭裝入石英玻璃管，在氮氣保護下于300W-500W微波爐內(nèi)煅燒10-15min，即得所述的活性炭負載金屬催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的活性炭負載金屬催化劑，其特征在于：步驟(2)所述鐵錳混合溶液中，其中Fe2+為0.1-0.3mol/L，Mn2+為0.1-0.3mol/L。
3.按照權(quán)利要求2所述的活性炭負載金屬催化劑，其特征在于：步驟(2)所述鐵錳混合溶液中，其中Fe2+為0.2mol/L，Mn2+為0.2mol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的活性炭負載金屬催化劑，其特征在于：步驟(2)中，活性炭與含鐵錳混合溶液的質(zhì)量體積比為1g∶10mL。
5.按照權(quán)利要求1所述的活性炭負載金屬催化劑，其特征在于：步驟(2)中，含鐵錳混合溶液中Fe2+為FeSO4或/和Fe(NO3)2、Mn2+為Mn(NO3)2。
6.一種微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法，其特征在于：利用權(quán)利要求1至5任一項所述的活性炭負載金屬催化劑處理絡合態(tài)重金屬廢水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：
(1)微波誘導催化氧化：將絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至3.0-5.0，按質(zhì)量與體積比1-2g：100mL加入所述的活性炭負載金屬催化劑，再按體積比1-3%加入20-40%H2O2溶液，將混合后的溶液放入變頻式微波反應器中，溫度為70-75℃，持續(xù)反應8-10分鐘;
(2)化學沉淀：將步驟(1)中經(jīng)微波催化氧化處理后的絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0-9.0，靜置15-30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，待所述活性炭負載金屬催化劑與絡合態(tài)重金屬廢水充分混合30-40分鐘后再加入30%H2O2溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述微波反應器帶有閉路循環(huán)微波反應管，可自動調(diào)溫。
說明書
微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法
技術(shù)領域
本發(fā)明屬于絡合態(tài)重金屬廢水處理技術(shù)領域，涉及一種活性炭負載金屬催化劑以及微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法。
背景技術(shù)
電鍍、線路板、化工、金屬冶煉等行業(yè)在生產(chǎn)過程中向環(huán)境中排放大量的絡合態(tài)重金屬廢水，廢水中絡合物與重金屬結(jié)合能力強、化學性質(zhì)穩(wěn)定、難以生物降解、可生物富集，環(huán)境毒性甚至會因為其持久性而擴大，對環(huán)境構(gòu)成很大的威脅。隨著《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)和《清潔生產(chǎn)標準 電鍍行業(yè)》(HJ/T 314-2006)的實施，對重金屬、COD、氨氮提出了更高要求，如何妥善處理絡合態(tài)重金屬廢水已成為當前水處理領域的重要課題。
吸附、置換沉淀、離子交換、膜過濾、電絮凝沉淀、內(nèi)電解被用于處理絡合態(tài)重金屬廢水，但由于絡合態(tài)重金屬化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，上述方法很難有效破壞絡合物的結(jié)構(gòu)，即使部分被破絡，形成的中間產(chǎn)物也難以發(fā)生生物降解，因此，單一方法很難奏效。高級氧化和化學沉淀相結(jié)合的方法已成為研究熱點，但這種方法不能充分礦化有機物、H2O2 利用率低、污泥量大、操作復雜且隨著pH值的改變重金屬離子可能從污泥中再次析出，造成二次污染。
微波(microwave，MW)因具有快速高效加熱、熱源與介質(zhì)不直接接觸、選擇性加熱、易于控制、無廢物生成等優(yōu)點被用于與Fenton氧化法(Fe2++H2O2)結(jié)合，實現(xiàn)污染物的降解和礦化，但其對微波的吸收能力有限�；钚蕴窟�是一種電阻型吸波材料，干燥后的活性炭在微波輻照下能快速吸波升溫，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽?0 s時溫度即可達到1000℃以上，正是利用活性炭這一特性，目前大多研究采用活性炭或改性活性炭作為微波誘導氧化工藝的“敏化劑”，利用活性炭表面點位與微波能的強烈相互作用，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮�，選擇性地升高某些表面點位的溫度，從而氧化處理廢水中的難降解有機污染物(201010000856.0，201210570441.6)。但這種方法處理有機廢水時需要不斷投加Fe2+作為催化劑，以補充隨廢水不斷流失的Fe2+。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種活性炭負載金屬催化劑以及用該催化劑微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法，本發(fā)明催化劑集污染物吸附、微波吸收與催化氧化功能于一體，用本發(fā)明催化劑及方法能極大提高破絡效率和有機物的降解效率，破絡后的重金屬離子通過化學沉降的去除效率也顯著提高，處理時間大大縮短，操作簡單，能夠連續(xù)規(guī)模處理，易于工業(yè)化生產(chǎn)，無二次污染，適用于電鍍、線路板、化工、金屬冶煉等行業(yè)絡合態(tài)重金屬廢水的處理。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種活性炭負載金屬催化劑，其制備方法包括以下步驟：
(1)活性炭凈化：采用0.5-2 mol/L硝酸或硫酸浸泡20-50目的活性炭12-24h，再用蒸餾水反復沖洗至中性，烘干備用;
(2)鐵錳負載：將步驟(1)的活性炭與含鐵錳混合溶液按質(zhì)量體積比1g∶10-15mL進行混合，置于振蕩器上在室溫下密閉振蕩20-24h， 再于105℃條件下干燥24-48h;
(3)微波輔助燒結(jié)：將步驟(2)中載有鐵、錳的活性炭裝入石英玻璃管，在氮氣保護下于300-500W微波爐內(nèi)煅燒10-15min，即得所述的活性炭負載金屬催化劑。
所述的活性炭負載金屬催化劑，優(yōu)選地，步驟(2)含鐵錳混合溶液中Fe2+為FeSO4或/和Fe(NO3)2、Mn2+為Mn(NO3)2，其中Fe2+為0.1-0.3 mol/L，更優(yōu)選為0.2mol/L ，Mn2+為0.1-0.3 mol/L，更優(yōu)選為0.2mol/L。
所述的活性炭負載金屬催化劑，優(yōu)選地，步驟(2)中，活性炭與含鐵錳混合溶液的質(zhì)量體積比為1g∶10mL。
同時，本發(fā)明還提供一種微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法，該方法利用所述的活性炭負載金屬催化劑處理絡合態(tài)重金屬廢水。
進一步地，所述的方法包括以下步驟：
(1)微波誘導催化氧化：將絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至3.0-5.0，按質(zhì)量與體積比1-2g：100mL加入所述的活性炭負載金屬催化劑，再按體積比1-3%加入30%H2O2溶液，將混合后的溶液放入變頻式微波反應器中，溫度為70-75℃，持續(xù)反應8-10分鐘;
(2)化學沉淀：將步驟(1)中經(jīng)微波催化氧化處理后的絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0-9.0，靜置15-30分鐘。
所述的方法，優(yōu)選地，步驟(1)中，待所述活性炭負載金屬催化劑與絡合態(tài)重金屬廢水充分混合30-40分鐘后再加入30%H2O2溶液。
所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述微波反應器帶有閉路循環(huán)微波反應管，可自動調(diào)溫。
本發(fā)明具有以下有益效果：
為克服現(xiàn)有微波催化氧化催化劑易流失、PH值較低的缺點，本發(fā)明采用微波零梯度均勻燒結(jié)技術(shù)，將鐵、錳均勻負載在活性炭上，制備集污染物吸附、微波吸收與催化氧化功能于一體的活性炭負載催化劑，一方面利用該催化劑與微波、H2O2多相協(xié)同作用，使活性炭表面某些點位產(chǎn)生“打火”而形成活性中心，另一方面以負載在活性炭上的鐵、錳為催化劑，在弱酸性條件下與外源H2O2構(gòu)成(類)Fenton氧化體系，在微波輻照作用下促進﹒OH的形成，從而協(xié)同發(fā)揮微波的熱效應、非熱效應與(類)Fenton的催化氧化效應進行有效破絡，同時利用活性炭吸附破絡后的重金屬離子(如Cu2+)，補充可能流失的鐵、錳，從而維持(類)Fenton氧化體系的催化平衡。
本發(fā)明微波誘導催化氧化處理絡合態(tài)重金屬廢水的方法，微波誘導催化氧化前，使活性炭與絡合態(tài)重金屬廢水充分混合，吸附其中的有機物，微波誘導反應過程中，活性炭表面某些點位產(chǎn)生“打火”而形成高溫活性中心，氧化降解吸附在活性炭上的有機物，同時以負載在活性炭上的鐵、錳為催化劑，在弱酸性條件下與外源H2O2構(gòu)成(類)Fenton氧化體系，在微波輻照作用下促進﹒OH的形成，協(xié)同發(fā)揮微波的熱效應、非熱效應與(類)Fenton的催化氧化效應進行有效破絡并深度催化氧化去除殘留的難降解有機物。此外，破絡后的重金屬離子(如Cu2+)，可補充可能流失的鐵、錳，從而維持(類)Fenton氧化體系的催化平衡。
因此，采用本發(fā)明技術(shù)方案，能極大提高破絡效率和有機物的降解效率，破絡后的重金屬離子通過化學沉降的去除效率也顯著提高，處理時間大大縮短，操作簡單，能夠連續(xù)規(guī)模處理，易于工業(yè)化生產(chǎn)，無二次污染，適用于電鍍、線路板、化工、金屬冶煉等行業(yè)絡合態(tài)重金屬廢水的處理。
具體實施方式
下面通過具體實施方式的詳細描述來進一步闡明本發(fā)明，但并不是對本發(fā)明的限制，僅僅作示例說明。
實施例1
(1)將20目的活性炭放入1mol/L硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸餾水反復沖洗至中性，105℃條件下烘干備用;
(2)稱取經(jīng)硝酸浸泡后的10g活性炭浸漬于100mL含0.2mol/LFeSO4和0.2mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振蕩器上在室溫下密閉振蕩24h， 105℃條件下干燥24h，得到負載型活性炭;
(3)將負載型活性炭裝入石英玻璃管，在氮氣保護下于400W微波爐內(nèi)煅燒15min;
(4)取200mL絡合態(tài)重金屬(EDTA-Cu-Ni)廢水，將pH值調(diào)節(jié)至5.0，加入4g負載型活性炭，充分混合30分鐘后，再加入4mL 30%H2O2溶液，放入帶有循環(huán)微波反應管的變頻式微波反應器，設定溫度為70℃，持續(xù)反應10分鐘;
(5)將經(jīng)微波催化氧化處理后的絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至9.0，靜置15分鐘。取上清液測定其CODCr、Cu2+濃度、Ni2+濃度。CODCr由1050mg/L下降到98mg/L，去除率為90.7%;Cu2+由150mg/L下降到3.5mg/L，去除率為97.7%;Ni2+由125mg/L下降到2.1mg/L，去除率為98.3%;EDTA由1460mg/L下降到12.6mg/L，去除率為99.1%。
實施例2
(1)將30目的活性炭放入0.5mol/L硫酸溶液中浸泡12h，再用蒸餾水反復沖洗至中性，105℃條件下烘干備用;
(2)稱取經(jīng)硝酸浸泡后的10g活性炭浸漬于100mL含0.2mol/LFeSO4和0.3mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振蕩器上在室溫下密閉振蕩24h， 105℃條件下干燥24h，得到負載型活性炭;
(3)將負載型活性炭裝入石英玻璃管，在氮氣保護下于300W微波爐內(nèi)煅燒15min;
(4)取200mL絡合態(tài)重金屬(EDTA-Cu-Ni)廢水，將pH值調(diào)節(jié)至4.0，加入負載型活性炭2g，充分混合40分鐘后，再加入6mL 30%H2O2溶液，放入帶有循環(huán)微波反應管的變頻式微波反應器，設定溫度為75℃，持續(xù)反應8分鐘;
(5)將經(jīng)微波催化氧化處理后的絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0，靜置20分鐘。取上清液測定其CODCr、Cu2+濃度、Ni2+濃度。CODCr由1050mg/L下降到105mg/L，去除率為90.0%;Cu2+由150mg/L下降到4.6mg/L，去除率為96.9%;Ni2+由125mg/L下降到3.0mg/L，去除率為97.6%;EDTA由1460mg/L下降到11.5mg/L，去除率為99.2%。
實施例3
(1)將50目的活性炭放入1.5mol/L硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸餾水反復沖洗至中性，105℃條件下烘干備用;
(2)稱取經(jīng)硝酸浸泡后的10g活性炭浸漬于100mL含0.3mol/LFeSO4和0.1mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振蕩器上在室溫下密閉振蕩24h， 105℃條件下干燥24h，得到負載型活性炭;
(3)將負載型活性炭裝入石英玻璃管，在氮氣保護下于400W微波爐內(nèi)煅燒15min;
(4)取200mL絡合態(tài)重金屬(EDTA-Cu-Ni)廢水，將pH值調(diào)節(jié)至3.0，加入負載型活性炭4g，充分混合30分鐘后，再加入2mL 30%H2O2溶液，放入帶有循環(huán)微波反應管的變頻式微波反應器，設定溫度為75℃，持續(xù)反應10分鐘;
(5)將經(jīng)微波催化氧化處理后的絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至9.0，靜置30分鐘。取上清液測定其CODCr、Cu2+濃度、Ni2+濃度。CODCr由1050mg/L下降到94.5mg/L，去除率為91.0%;Cu2+由150mg/L下降到3.1mg/L，去除率為97.9%;Ni2+由125mg/L下降到1.8mg/L，去除率為98.6%;EDTA由1460mg/L下降到15.5mg/L，去除率為98.9%。
實施例4
(1)將20目的活性炭放入2.0mol/L硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸餾水反復沖洗至中性，105℃條件下烘干備用;
(2)稱取經(jīng)硝酸浸泡后的10g活性炭浸漬于150mL含0.1mol/LFe(NO3)2和0.2mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振蕩器上在室溫下密閉振蕩20h， 105℃條件下干燥48h，得到負載型活性炭;
(3)將負載型活性炭裝入石英玻璃管，在氮氣保護下于500W微波爐內(nèi)煅燒10min;
(4)取200mL絡合態(tài)重金屬(EDTA-Cu-Ni)廢水，將pH值調(diào)節(jié)至3.0，加入負載型活性炭4g，充分混合30分鐘后，再加入4mL 30%H2O2溶液，放入帶有循環(huán)微波反應管的變頻式微波反應器，設定溫度為75℃，持續(xù)反應10分鐘;
(5)將經(jīng)微波催化氧化處理后的絡合態(tài)重金屬廢水pH值調(diào)節(jié)至9.0，靜置30分鐘。取上清液測定其CODCr、Cu2+濃度、Ni2+濃度。CODCr由1050mg/L下降到78.2mg/L，去除率為92.6%;Cu2+由150mg/L下降到1.8mg/L，去除率為98.8%;Ni2+由125mg/L下降到1.2mg/L，去除率為99.0%;EDTA由1460mg/L下降到8.6mg/L，去除率為99.4%。
