申請日2015.06.18

　　公開(公告)日2015.12.09

　　IPC分類號G01N30/06

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種印染廢水成分定性分析的前處理方法，包括如下步驟：(1)取印染廢水水樣，加萃取涂層為二甲基硅氧烷的攪拌棒進(jìn)行吸附萃取;(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的水樣調(diào)節(jié)至8～9，然后以質(zhì)量體積比為15～30:100投加NaCl，繼續(xù)進(jìn)行吸附萃取;(3)步驟(2)中的吸附萃取結(jié)束后取出攪拌棒，經(jīng)熱脫附后直接進(jìn)GC–MS檢測。本發(fā)明采用將水樣在堿性條件下使其含鹽染料衍生化成為可氣化的有機(jī)物，后添加20%NaCl，增加了攪拌棒對樣品中污染物的吸附成分，在預(yù)處理中沒有用有機(jī)溶劑萃取。與現(xiàn)有的預(yù)處理方法相比較，降低了對操作人員的健康危害，且操作簡單、快速、環(huán)保、較全面的對印染廢水進(jìn)行前處理。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特征在于，包括如 下步驟：

　　(1)取印染廢水水樣，加萃取涂層為二甲基硅氧烷的攪拌棒進(jìn)行吸 附萃取;

　　(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的水樣調(diào)節(jié)至8～9，然后以質(zhì)量體積比為 15～30:100投加NaCl，繼續(xù)進(jìn)行吸附萃取;

　　(3)步驟(2)中的吸附萃取結(jié)束后取出攪拌棒，經(jīng)熱脫附后直接進(jìn) GC–MS檢測。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特 征在于，步驟(2)中pH調(diào)整至8.3～8.7。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特 征在于，步驟(2)中以質(zhì)量體積比為18～22:100投加NaCl。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特 征在于，步驟(1)中萃取條件為：1400～1600rpm、20～28℃條件下磁力 攪拌萃取20～40min。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特 征在于，步驟(1)中萃取條件為：1500rpm、25℃條件下磁力攪拌萃取 30min。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特 征在于，步驟(2)中萃取條件為：1400～1600rpm、20～28℃條件下磁力 攪拌萃取20～40min。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述印染廢水成分定性分析的前處理方法，其特 征在于，萃取條件為：1500rpm、25℃條件下磁力攪拌萃取30min。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述印染廢水成分定性分析的前處理方法， 其特征在于，所述攪拌棒為內(nèi)封磁芯的玻璃管，二甲基硅氧烷套在玻璃管 上作為萃取涂層。

　　說明書

　　一種印染廢水成分定性分析的前處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于環(huán)境水質(zhì)檢測領(lǐng)域，具體涉及一種印染廢水成分的定性分 析方法。

　　背景技術(shù)

　　印染行業(yè)作為我國最具優(yōu)勢的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，是工業(yè)用水和廢水 排放的大戶，屬于重點(diǎn)污染行業(yè)。印染廢水的典型特征是水量水質(zhì)變化大、 成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、鹽分高、色度深、可生化性差，屬于難處理 的工業(yè)廢水。其中所含的大量偶氮染料在通常條件非常穩(wěn)定，但在還原性 條件下容易發(fā)生偶氮鍵破裂，產(chǎn)生具有致畸、致癌和致突變作用的芳香胺 類化合物。此類廢水若不經(jīng)處理直接排放到自然環(huán)境中，不僅降低水體透 明度，破壞水體生態(tài)平衡，還會影響到人類的健康。因此加強(qiáng)印染廢水處 理與排放的管理，對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有重要的意義。

　　對印染廢水處理的方法有物化、生化、增加營養(yǎng)劑等方面對其進(jìn)行處 理，這些已有的方法對印染廢水確實具有一定的處理效果。例如，公開號 為CN104237189A的中國發(fā)明專利申請文獻(xiàn)公開了一種印染行業(yè)廢水污 染的快速識別和定量分析的方法，其步驟為：(1)樣品采集及前處理;(2) 三維熒光光譜測定;(3)三維熒光光譜的鑒定：分析步驟(2)的三維熒光光 譜譜圖，鑒定所含熒光峰以及其峰頂所在位置范圍;經(jīng)分析得出：有三個 熒光峰F1、F2和F3為印染廢水特征熒光峰，即可鑒定樣品受到印染行業(yè) 的廢水污染;確定三個熒光峰F1、F2和F3峰頂處的熒光強(qiáng)度;(4)印染 污染指數(shù)計算。

　　但是2016年要對印染廢水實行新的排放標(biāo)準(zhǔn)，對企業(yè)提出了更高的 要求。目前的一些處理方法和技術(shù)都難以達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，只有從印染 廢水的源頭抓起，分析出水中殘留的難降解成分，有針對性的采用有效的 物理、化學(xué)、生物的方法處理。文獻(xiàn)中通過GC-MS對工業(yè)廢水成分分析 已經(jīng)很普遍，對廢水樣品預(yù)處理的方法有吹掃捕集、熱脫附、頂空、固相 萃取等方法，但是這些前處理的方法對于印染廢水成分的分析有很大的缺 陷。主要是因為印染廢水中鹽分高，含有的很多染料溶于水，極性強(qiáng)，含 鹽有機(jī)物采用GC-MS分析時不易氣化，在分析時對殘留物質(zhì)分析的不夠 全面，而這些物質(zhì)大多是一些“三致”有害難降解物質(zhì)，如果分析不正確， 同樣會影響后續(xù)的廢水處理效果。固相萃取對于廢水成分分析有一定的優(yōu) 勢，但是預(yù)處理需要對柱子進(jìn)行活化、上樣、洗脫、洗滌等過程，步驟繁 瑣，中間所用的有機(jī)溶劑較多，對操作人員來說耗時，不環(huán)保。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供一種印染廢水成分定性分析的前處理方法，解決現(xiàn)有前處 理手段對廢水成分能夠定性的成分過少的問題。

　　一種印染廢水成分定性分析的前處理方法，包括如下步驟：

　　(1)取印染廢水水樣，加萃取涂層為二甲基硅氧烷的攪拌棒進(jìn)行吸 附萃取;

　　(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的水樣調(diào)節(jié)至8～9，然后以質(zhì)量體積比為 15～30:100投加NaCl，繼續(xù)進(jìn)行吸附萃取;

　　(3)步驟(2)中的吸附萃取結(jié)束后取出攪拌棒，經(jīng)熱脫附后直接進(jìn) GC–MS檢測。

　　優(yōu)選地，步驟(2)pH調(diào)整至8.3～8.7，最優(yōu)選為8.5。采用濃度為1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)。

　　優(yōu)選地，步驟(2)以質(zhì)量體積比為18～22:100投加NaCl，最優(yōu)選以 質(zhì)量體積比為20:100投加NaCl。

　　本發(fā)明在固相萃取過程中調(diào)節(jié)到堿性條件下處理的原理：印染中為了 提高上染率，染料大多為含鹽有機(jī)染料，且這些染料中有機(jī)胺鹽染料居多， 大多以鹽酸鹽的形式存在，這些物質(zhì)極性強(qiáng)，易溶于水，在萃取過程中不 易全面得到，即使得到在GC-MS分析中又不易氣化造成分析結(jié)果不夠準(zhǔn) 確。采用NaOH先將水樣pH調(diào)節(jié)到堿性條件下，使得廢水中的鹽酸鹽類 與堿發(fā)生中和后成為可氣化的有機(jī)物質(zhì)，而產(chǎn)生的無機(jī)鹽類不會氣化，對 毛細(xì)管柱和分析結(jié)果不產(chǎn)生影響。

　　鑒于印染廢水毒性大、水量大、色度高、難處理等特點(diǎn)，長期以來對 印染廢水的處理也是采取了很多的方法，但是隨著對環(huán)保要求的提高，原 有的方法已無法達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，這對企業(yè)提出了更高要求。通過源頭 分析污水的殘留難降解成分，有針對性的處理，或許是解決印染廢水達(dá)標(biāo) 排放的一種有效方法。鑒于印染廢水中存在的染料成分大多為“三致”污 染物，且屬于極性較強(qiáng)的鹽類，采用常規(guī)的預(yù)處理方法存在不環(huán)保、耗時、 對污染物分析不夠全面等缺點(diǎn)。對本發(fā)明采用PDMS攪拌棒吸附萃取和在 堿性條件下加20%NaCl改性劑的方法對印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，采用熱脫 附，氣質(zhì)聯(lián)用分析法對印染廢水的成分進(jìn)行定性分析，是一種快速、環(huán)保、 簡便的方法，對印染廢水殘留難降解污染物的分析有一定的指導(dǎo)意義。

　　優(yōu)選地，步驟(1)中萃取條件為：1400～1600rpm、20～28℃條件下 磁力攪拌萃取20～40min;進(jìn)一步優(yōu)選為：1500rpm、25℃條件下攪拌萃 取30min。

　　優(yōu)選地，步驟(2)中萃取條件為：1400～1600rpm、20～28℃條件下 磁力攪拌萃取20～40min;進(jìn)一步優(yōu)選為：1500rpm、25℃條件下攪拌萃 取30min。

　　所述攪拌棒為內(nèi)封磁芯的玻璃管，二甲基硅氧烷 (Polydimethy1si1oxane，PDMS)套在玻璃管上作為萃取涂層。具有富集、 萃取、濃縮為一體的優(yōu)點(diǎn)。

　　本發(fā)明的前處理方法，一種最優(yōu)選的技術(shù)方案為：

　　(1)取印染廢水水樣，加萃取涂層為二甲基硅氧烷的攪拌棒進(jìn)行吸 附萃取;萃取條件為：1500rpm、25℃條件下攪拌萃取30min;

　　(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的水樣調(diào)節(jié)至8.5，然后以質(zhì)量體積比為 20:100投加NaCl，繼續(xù)進(jìn)行吸附萃取;萃取條件為：1500rpm、25℃條件 下攪拌萃取30min;

　　(3)步驟(2)中的吸附萃取結(jié)束后取出攪拌棒，經(jīng)熱脫附后直接進(jìn) GC–MS檢測。

　　在該最優(yōu)選的處理方案下，廢水中的定性分析出的成分多，有利于后 續(xù)廢水處理方案的設(shè)計和選擇。

　　優(yōu)選地，步驟(3)中熱脫附條件：40℃(1min)-280℃(5min)， 720℃/min(即：40℃保持1min、然后以720℃/min的速率升溫至280℃， 280℃保持5min);脫附流量：50mL/min;40℃溶劑放空1min;冷阱條 件：填料：TenaxTA;在-20℃(0.5min)-280℃(5min)，720℃/min(即： -20℃保持0.5min，然后以720℃/min從-20℃-280℃，280℃保持5min); 分流比：1:10。

　　優(yōu)選地，步驟(3)中GC–MS檢測條件：毛細(xì)管柱：HP-5MS(30m*0.25 mm*0.25μm);進(jìn)樣口溫度：250℃;程序升溫：50℃(1min)，8℃/min-180℃ (2min)(即：50℃保持1min，然后以8℃/min升溫至180℃，180℃保 持2min)，再以10℃/min-250℃(3min)(即：再以10℃/min升溫至250℃， 250℃保持3min);分流比20:1;載氣：He，流速1ml/min;源溫：230℃; 檢測器增益：1;傳輸桿溫度：230℃;電子轟擊能量：70eV;溶劑延遲： 0.1min。質(zhì)譜條件：Scan;m/z29-300;采集速率：2.68次/秒。

　　本發(fā)明采用將水樣在堿性條件下使其含鹽染料衍生化成為可氣化的 有機(jī)物，后添加20%NaCl，增加了攪拌棒對樣品中污染物的吸附成分，在 預(yù)處理中沒有用有機(jī)溶劑萃取。與現(xiàn)有的預(yù)處理方法相比較，降低了對操 作人員的健康危害，且操作簡單、快速、環(huán)保、較全面的對印染廢水進(jìn)行 前處理。