申請日2016.05.27
公開(公告)日2016.08.17
IPC分類號C02F9/12; C02F101/38
摘要
本發(fā)明涉及一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中橙黃I的方法。所述的硫化改性零價鐵材料是零價鐵表面包覆一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5‑30μm，包括用緩沖劑HEPES預(yù)處理并調(diào)節(jié)含橙黃I的印染廢水pH=6.5～7;加入所述的硫化改性零價鐵材料，在弱磁場作用下，攪拌反應(yīng)10‑60min。本發(fā)明通過硫化改性和外加弱磁場的方法來提高零價鐵的反應(yīng)活性，加快橙黃I的去除速率。該方法對于橙黃I的去除效率遠(yuǎn)大于零價鐵，并且硫化改性零價鐵材料制備簡單、成本低廉、環(huán)境友好;在有機(jī)廢水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，所述的硫化改性零價鐵材料是零價鐵表面包覆一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5-30μm，包括步驟：
(1)取含橙黃I的印染廢水，置于反應(yīng)器中，用緩沖劑HEPES預(yù)處理并調(diào)節(jié)pH=6.5～7;
(2)加入所述的硫化改性零價鐵材料，在弱磁場作用下，攪拌反應(yīng)10-60min。
2.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(2)所述的弱磁場條件為磁場強(qiáng)度≤20mT;優(yōu)選的在反應(yīng)器底部放置環(huán)形磁鐵提供磁場強(qiáng)度≤20mT的非均勻磁場。
3.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，所述印染廢水中橙黃I的濃度范圍為50～200mg/L。
4.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，按橙黃I含量100mg/L廢水計，硫化改性零價鐵的投加量為1.0-3.0g/L廢水。
5.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(2)所述的攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min;優(yōu)選攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min。
6.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(1)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)印染廢水pH;優(yōu)選pH=7。
7.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(1)所述緩沖劑HEPES濃度為10mmol/L。
8.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，所述硫化改性零價鐵材料按以下方法制備：向pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮?dú)庵疗淙芙庋鯙榱�，加入零價鐵密封并放入振蕩器中旋轉(zhuǎn)，所述零價鐵與醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1:200-300，單位g/mL;當(dāng)溶液中Fe2+為48-52mg/L時加入Na2S溶液，控制硫鐵摩爾比為0.08-0.09，接著放入振蕩器中旋轉(zhuǎn)10-12h;最后過濾并真空冷凍干燥，即得。
9.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，所述硫化改性零價鐵的硫鐵摩爾比為0.08-0.09;優(yōu)選硫鐵摩爾比為0.084。
10.如權(quán)利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，硫化改性零價鐵材料，按以下方法制備：向裝有250mL的pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮?dú)庵疗淙芙庋鯙榱�，然后迅速加�?g零價鐵密封并放入轉(zhuǎn)速為120r/min的振蕩器中旋轉(zhuǎn)，在溶液中Fe2+為50mg/L時加入1M的Na2S溶液1.5mL，接著放入振蕩器中于25℃條件下旋轉(zhuǎn)12h;最后過濾并真空冷凍干燥2h。
說明書
弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中橙黃I的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵即鐵硫化物/零價鐵去除印染廢水中橙黃I的方法，屬于廢水中有機(jī)污染物的處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
隨著印染產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，染料有機(jī)廢水的排放量越來越大，并且其具有色度高、有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、酸堿度等水質(zhì)波動大和毒性大(具有致癌、致畸、致突變效應(yīng))等特點(diǎn)，排放到環(huán)境中對人類和其他生物的健康構(gòu)成極大的威脅。其中偶氮染料橙黃I主要運(yùn)用于染色工藝，而且其性質(zhì)穩(wěn)定難以降解，一旦進(jìn)入人體將有致癌的風(fēng)險。所以開發(fā)高效、低耗的降解有機(jī)廢水處理技術(shù)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價值。
自從20世紀(jì)80年代末有人報道零價鐵可以還原去除水溶液中的氯代有機(jī)物以來，利用零價鐵處理水體污染物一直是非常熱門的研究領(lǐng)域。近年來，零價鐵已被廣泛地用來降解和去除環(huán)境中的有機(jī)污染物質(zhì)和無機(jī)污染物質(zhì)。鐵的化學(xué)性質(zhì)活潑，來源豐富，價格低廉并且具有一定的比表面積，電負(fù)性很大，電極電位具有較強(qiáng)的還原能力，可將金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來并沉積在鐵的表面，還可將氧化性較強(qiáng)的離子或化合物及某些有機(jī)物還原。Fe2+也具有還原性，因而當(dāng)水中有氧化劑存在時，F(xiàn)e2+可進(jìn)一步被氧化成Fe3+，并且在一定的pH條件下可以形成鐵的氫氧化物，其對溶液中的污染物具有吸附和絮凝作用。在單純的零價鐵體系中，其適宜的pH范圍較窄、表面有鈍化膜和易鈍化等缺點(diǎn)，影響其對污染物的處理效果。因此需要對零價鐵進(jìn)行相應(yīng)的處理(酸洗、納米零價鐵、表面活性劑和雙金屬體系等)來提高零價鐵的反應(yīng)活性。CN104226987A公開了一種改性納米零價鐵及其制備方法，其中改性納米零價鐵是十二烷基硫酸鈉包裹在納米零價鐵表面，十二烷基硫酸鈉與納米零價鐵的質(zhì)量比為0.01～0.07。改性納米零價鐵的制備方法包括將納米零價鐵顆粒通過超聲分散在十二烷基硫酸鈉溶液中得到改性納米零價鐵。該發(fā)明采用十二烷基硫酸鈉對納米零價鐵進(jìn)行改性，通過空間位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對納米材料的穩(wěn)定化，具有分散性能好，穩(wěn)定性良好，反應(yīng)活性高等優(yōu)勢。但是其所用納米零價鐵具有制備條件苛刻、成本較高、實(shí)際應(yīng)用不理想等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，解決零價鐵應(yīng)用方面的不足，本發(fā)明提供一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中橙黃I的方法。該方法能夠極大地提高橙黃I的去除效率，并且具有環(huán)境友好、制備簡單、操作方便、成本低廉、適用pH相對較廣等優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述：將普通的微米級零價鐵進(jìn)行簡單的硫化改性，制備得到硫化改性零價鐵材料，即零價鐵表面包裹了一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5-30μm。在弱磁場作用下，將該材料用于去除印染廢水中的橙黃I。
術(shù)語解釋：
本發(fā)明所述的硫化改性零價鐵是指鐵硫化物/零價鐵的復(fù)合物。
橙黃I：是一種偶氮染料，其化學(xué)式為C16H11N2NaO4S，溶于水后顏色呈橙黃色，被人體吸入之后會有致癌的風(fēng)險。
緩沖劑HEPES：化學(xué)名為N-羥乙基哌嗪-1-乙磺酸。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，所述的硫化改性零價鐵材料是零價鐵表面包覆一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5-30μm，包括步驟：
(1)取含橙黃I的印染廢水，置于反應(yīng)器中，用緩沖劑HEPES預(yù)處理并調(diào)節(jié)pH=6.5-7;
(2)加入所述的硫化改性零價鐵材料，在弱磁場作用下，攪拌反應(yīng)10-60min。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)所述的弱磁場條件為磁場強(qiáng)度≤20mT;進(jìn)一步優(yōu)選，在反應(yīng)器底部放置環(huán)形磁鐵提供磁場強(qiáng)度≤20mT的非均勻磁場。
根據(jù)本發(fā)明，所述印染廢水中橙黃I的濃度范圍為50-200mg/L。
根據(jù)本發(fā)明，所述硫化改性零價鐵的硫鐵摩爾比為0.08-0.09;優(yōu)選硫鐵摩爾比為0.084。
根據(jù)本發(fā)明，所述的硫化改性零價鐵的用量根據(jù)廢水中橙黃I的含量及廢水的總量來確定;優(yōu)選的，按橙黃I含量100mg/L廢水計，硫化改性零價鐵的投加量為1.0-3.0g/L廢水。其他橙黃I濃度時，按此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計算硫化改性零價鐵的的加量即可。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)所述的攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min。進(jìn)一步優(yōu)選攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，利用緩沖劑HEPES預(yù)處理時可配用氫氧化鈉調(diào)節(jié)印染廢水pH=6.5-7;進(jìn)一步優(yōu)選pH=7。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選緩沖劑HEPES濃度為10mmol/L。緩沖劑HEPES使溶液的pH保持穩(wěn)定，用NaOH調(diào)pH到7。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)步驟(2)的反應(yīng)進(jìn)行到10-15min時橙黃I的去除率可達(dá)到90-96%，反應(yīng)進(jìn)行到20min后橙黃I的去除率達(dá)99.5%以上。比單純使用零價鐵的去除速率提高了30-71倍。
所述硫化改性零價鐵材料，按以下方法制備：向pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮?dú)庵疗淙芙庋鯙榱悖尤肓銉r鐵密封并放入振蕩器中旋轉(zhuǎn)，所述零價鐵與醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1:200-300，單位g/mL;當(dāng)溶液中Fe2+為48-52mg/L時加入Na2S溶液，控制硫鐵摩爾比為0.08-0.09，接著放入振蕩器中旋轉(zhuǎn)10-12h;最后過濾并真空冷凍干燥，即得。
以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，優(yōu)選控制硫化改性零價鐵的硫鐵摩爾比為0.084。
以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，優(yōu)選振蕩器轉(zhuǎn)速為100-130r/min。進(jìn)一步優(yōu)選振蕩器轉(zhuǎn)速為120r/min。
以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，優(yōu)選零價鐵與醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1:250，單位g/mL。
以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，溶液中Fe2+濃度達(dá)到50mg/L所需的振蕩時間為10min。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，硫化改性零價鐵材料，按以下方法制備：向裝有250mL的pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮?dú)庵疗淙芙庋鯙榱�，然后迅速加�?g零價鐵密封并放入轉(zhuǎn)速為120r/min的振蕩器中旋轉(zhuǎn)，在溶液中Fe2+為50mg/L時加入1M的Na2S溶液1.5mL，接著放入振蕩器中于25℃條件下旋轉(zhuǎn)12h;硫化改性零價鐵材料硫鐵摩爾比為0.084;最后過濾并真空冷凍干燥2h。
本發(fā)明對弱磁場作用下硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I進(jìn)行研究，意外地發(fā)現(xiàn)弱磁場可以顯著提高硫化改性零價鐵材料的活性，同時硫化改性零價鐵也能極大地提高零價鐵的反應(yīng)活性，加速污染物的去除。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及有益效果：
在零價鐵和醋酸鈉緩沖溶液體系中加入一定量的硫化鈉制備得到零價鐵表面包裹有鐵硫化物的硫化改性零價鐵材料，并且在弱磁場的作用下將該材料用以去除偶氮染料橙黃I，結(jié)果表明其去除效率較零價鐵得到了極大的提高。因弱磁場產(chǎn)生的磁場梯度力和洛倫茲力可以加速零價鐵的腐蝕，促進(jìn)的Fe2+釋放，同時可以減弱反應(yīng)過程中零價鐵的鈍化作用，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。零價鐵的硫化作用可以加速反應(yīng)過程中的電子傳遞，減弱零價鐵表面的鈍化作用，加速零價鐵的腐蝕從而促進(jìn)其釋放出Fe2+，F(xiàn)e2+對橙黃I有較強(qiáng)的還原作用，另外Fe2+易被氧化形成鐵的氧化物或氫氧化物，對橙黃I有一定的吸附作用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢在于：
1、弱磁場施加簡單，不帶來二次污染，經(jīng)濟(jì)易行;弱磁場的作用加速了Fe2+的釋放，使零價鐵的鈍化作用減弱，這使其可以持續(xù)地釋放Fe2+從而加速了橙黃I的降解過程，保證了該材料對橙黃I的高效去除;
2、反應(yīng)以及制備條件簡單，在室溫下反應(yīng)無需厭氧條件;
3、成本較低并且硫化改性零價鐵材料比較穩(wěn)定且易于保存;
4、硫化改性加速了零價鐵表面的電子傳遞，加速了零價鐵的腐蝕增強(qiáng)了Fe2+的釋放，使其降解橙黃I的效率得到了極大的提高。
