申請日2016.05.30

　　公開(公告)日2016.08.24

　　IPC分類號C02F9/08; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明屬于處理硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲波/鐵碳微電解‑Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法及裝置，解決了現(xiàn)有技術(shù)中單一超聲波處理廢水中的有機(jī)污染物時(shí)效率低以及傳統(tǒng)的鐵碳微電解‑Fenton法直接處理廢水，隨著處理時(shí)間的延長，鐵碳微電解因填料鈍化而使處理效率大幅度降低、陽極反應(yīng)削弱的問題。先將硝基苯廢水用超聲波結(jié)合鐵碳微電解處理，將難降解的硝基苯還原為易降解的苯胺;微電解完成后，將廢水放入攪拌反應(yīng)池中，向廢水中加入H2O2，與廢水中的Fe2+構(gòu)成Fenton試劑進(jìn)一步氧化降解廢水。本發(fā)明鐵碳微電解的反應(yīng)速率在整體上提高了6~10倍，同時(shí)使得廢水中游離Fe2+濃度提高了5~8倍，大幅度減少了后續(xù)Fenton氧化法所需的H2O2。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟如下：(1)先將硝基苯廢水用超聲波結(jié)合鐵碳微電解處理，將難降解的硝基苯還原為易降解的苯胺;(2)微電解完成后，將廢水放入攪拌反應(yīng)池中，向廢水中加入H2O2，與廢水中的Fe2+構(gòu)成Fenton試劑進(jìn)一步氧化降解廢水。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法，其特征在于：處理前的硝基苯廢水pH用酸或堿調(diào)節(jié)至2~4，硝基苯廢水中硝基苯的濃度小于等于500 mg/L;構(gòu)成微電解電極的鐵屑與活性炭質(zhì)量比為1:3~3:1;鐵屑劑量為10 g/L~30g/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟(1)中超聲波的頻率為20~40 kHz，溫度控制在室溫。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟(2)中加入的H2O2在廢水中的濃度為0.01~0.04 mol/L。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟(1)超聲波結(jié)合鐵碳微電解處理硝基苯廢水時(shí)間為35~45min，步驟(2)加入H2O2溶液后的反應(yīng)時(shí)間為20~30 min。

　　6.一種完成如權(quán)利要求5所述的超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于：包括設(shè)有進(jìn)液口、出液口的鐵碳微電解床(5)，鐵碳微電解床(5)的進(jìn)液口通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)(3)以及液泵Ⅰ(2)連接硝基苯廢水儲液槽(1);鐵碳微電解床(5)底部裝有超聲波振板(6)，超聲波振板(6)與超聲波發(fā)生器(8)相連接;微電解床(5)被夾套(7)所包裹，夾套(7)帶有進(jìn)水口與出水口，且均與儲水槽(10)相連，同時(shí)通過液泵Ⅱ(9)使儲水槽內(nèi)的冷卻水在鐵碳微電解槽外循環(huán)流動控溫;鐵碳微電解槽(5)的出液口與攪拌反應(yīng)池(11)相連，攪拌反應(yīng)池(11)通過液泵Ⅲ(12)與H2O2儲液槽(13)相連。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于：所述攪拌反應(yīng)池(11)中所需的攪拌器為電動攪拌器，轉(zhuǎn)速為100~300 rpm。

　　說明書

　　超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法及裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于處理硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法及裝置，其采用超聲波技術(shù)、鐵碳微電解法和Fenton氧化法共同作用處理硝基苯廢水。

　　背景技術(shù)

　　近年來鐵碳微電解法常與Fenton氧化法聯(lián)用處理廢水，尤其是硝基苯類廢水。在鐵碳微電解反應(yīng)過程中，鐵作陽極失電子并釋放Fe2+于廢水中(如式1所示)，H+在陰極碳上吸收電子生成強(qiáng)還原劑新生態(tài)氫[H](如式2所示)還原降解有機(jī)污染物。鐵碳微電解為一種還原法，只能破壞復(fù)雜有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，使其易于氧化或生化降解，因此并不能徹底使有機(jī)物礦化。然而鐵碳微電解所造成的副產(chǎn)物Fe2+為Fenton氧化法必不可少的催化劑，催化H2O2生成·OH，深度氧化降解廢水中的有機(jī)污染物。

　　陽極： QUOTEE(Fe/Fe2+) = 0.44 V(1)

　　陰極： QUOTEE(H+/H2) = 0.00 V(2)

　　將鐵碳微電解與Fenton法聯(lián)用處理硝基苯廢水，一方面可以用鐵碳微電解先將大部分難降解的硝基苯還原為易于氧化降解的苯胺，從而便于Fenton法進(jìn)一步深度氧化降解廢水中殘留的苯胺和硝基苯，另一方面通過在鐵碳微電解處理后的廢水中直接加入一定量的H2O2即可于廢水中殘留的Fe2+構(gòu)成Fenton試劑，進(jìn)一步利用鐵碳微電解生成的Fe2+，二次以廢治廢。

　　然而鐵碳微電解作用后的廢水中，F(xiàn)e2+濃度通常不高，尤其是長期使用過的鐵碳填料所處理后的廢水。因而對于濃度較高的硝基苯廢水或其它廢水，后續(xù)Fenton氧化法所需要的H2O2溶液用量較高或額外向廢水中補(bǔ)充一定量的Fe2+，才可維持Fenton氧化法的效率。這是因?yàn)椋�在鐵碳微電解反應(yīng)過程中，生成的Fe2+在被氧化成Fe3+時(shí)往往會水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3可在溶液中形成具有較強(qiáng)絮凝沉降作用的膠體，形成的絮凝聚集物一方面會沉積覆蓋在鐵碳填料表面，削弱電極反應(yīng)，減少Fe2+的生成量，另一方面同樣可吸附帶走溶液中的Fe2+，減少溶液中游離的Fe2+，故微電解處理后的廢水中可供Fenton法直接利用的Fe2+較少。

　　超聲輻射技術(shù)是近20年發(fā)展起來的廢水處理技術(shù)。它在水體溶液中產(chǎn)生的空化作用能使水分子熱裂解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，亦可使有機(jī)物質(zhì)特別是難降解的抗氧化性強(qiáng)的有機(jī)污染物發(fā)生熱裂解。更為重要的是對于固液反應(yīng)體系，超聲的空化作用可以破碎并沖刷固體表面的沉積物，清洗固體表面的覆蓋物釋放表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。然而單一超聲波處理廢水中的有機(jī)污染物時(shí)效率低，因而常與Fenton法、臭氧氧化法、光催化法聯(lián)用以提高廢水處理效率。

　　專利CN201010571686.1公開了一種超聲波輔助鐵碳微電解廢水處理法，利用超聲波去除鐵碳電極表面的氣泡，加快鐵碳微電解反應(yīng)效率，隨后對微電解池曝氣生成Fe(OH)3，絮凝吸附脫除廢水中的有機(jī)物。此法并未徹底礦化有機(jī)污染物，只是暫時(shí)將其從廢水中轉(zhuǎn)移。另外曝氣階段所產(chǎn)生的絮凝物易沉積在鐵碳填料表面難以隨廢水排出，從而阻礙鐵碳微電解反應(yīng);若沖洗或超聲清洗填料，則沉積物中的有機(jī)污染物會再次進(jìn)入水溶液中待處理，加重廢水處理成本。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中單一超聲波處理廢水中的有機(jī)污染物時(shí)效率低以及傳統(tǒng)的鐵碳微電解-Fenton法直接處理廢水，隨著處理時(shí)間的延長，鐵碳微電解因填料鈍化而使處理效率大幅度降低、陽極反應(yīng)削弱的問題，提供一種超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法及裝置。

　　本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

　　一種超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的方法，步驟如下：(1)先將硝基苯廢水用超聲波結(jié)合鐵碳微電解處理，將難降解的硝基苯還原為易降解的苯胺;(2)微電解完成后，將廢水放入攪拌反應(yīng)池中，向廢水中加入H2O2，與廢水中的Fe2+構(gòu)成Fenton試劑進(jìn)一步氧化降解廢水。

　　處理前的硝基苯廢水pH用酸或堿調(diào)節(jié)至2~4，硝基苯廢水中硝基苯的濃度小于等于500 mg/L;構(gòu)成微電解電極的鐵屑與活性炭質(zhì)量比為1:3~3:1;鐵屑劑量為10 g/L~30 g/L。

　　步驟(1)中超聲波的頻率為20~40 kHz，超聲波的功率4~8kW。步驟(2)中加入的H2O2在廢水中的濃度為0.01~0.04 mol/L。

　　步驟(1)超聲波結(jié)合鐵碳微電解處理硝基苯廢水時(shí)間為35~45min，步驟(2)加入H2O2溶液后的反應(yīng)時(shí)間為20~30 min。

　　首先鐵碳微電解可將硝基苯還原為苯胺以及其他少部分中間產(chǎn)物。其次超聲波的空化作用可以連續(xù)清洗鐵碳顆粒表面的沉積物，連續(xù)釋放鐵碳填料表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，解除鐵碳填料易于鈍化而失去反應(yīng)活性的問題，使得鐵碳微電解反應(yīng)速率一直維持在較高水平。鐵碳反應(yīng)后鐵主要以二價(jià)鐵的形式存在于溶液中，因此在鐵碳微電解反應(yīng)后向溶液中加入H2O2，則可與溶液中殘存的二價(jià)鐵構(gòu)成Fenton試劑深度氧化降解廢水中殘存的有機(jī)污染物，二次以廢治廢。

　　鐵碳微電解在反應(yīng)過程中生成的二價(jià)鐵易于形成Fe(OH)2或Fe(OH)3，其混凝作用易吸附周圍環(huán)境中的異電荷微粒形成穩(wěn)定的絮凝聚集物并沉積在鐵碳填料表面。因此，傳統(tǒng)鐵碳微電解床在長期運(yùn)行后，鐵碳填料表面會逐漸被生成的聚集物完全覆蓋，阻礙鐵碳微電解的電子傳遞過程，即鐵碳填料鈍化失活。目前工業(yè)上解決的辦法主要是更換填料或是使填料再生。由于實(shí)際的鐵碳微電解設(shè)備體積過于龐大，更換填料顯然耗時(shí)、費(fèi)力，因此填料原位再生顯得尤為重要。目前工業(yè)上使填料再生的方法主要是酸洗和反沖洗，但這是以酸耗能耗為代價(jià)實(shí)現(xiàn)的，而且沖洗后會造成額外的廢水，沖洗的同時(shí)也阻斷了廢水的連續(xù)化處理。

　　超聲波在液體中傳播時(shí)伴隨著極強(qiáng)的能量，可以克服分子間的相互作用力，撕裂液體生成空化氣泡，隨著超聲波的繼續(xù)作用氣泡逐漸膨脹至最大同時(shí)在氣泡內(nèi)部聚集極高的能量形成高溫高壓的微環(huán)境。隨著氣泡的崩滅，其內(nèi)部的高能量會以微射流的形式?jīng)_擊周圍的環(huán)境，當(dāng)其沖擊周圍環(huán)境中的固體顆粒時(shí)，可以沖洗固體顆粒表面。另外，超聲波在液體中產(chǎn)生的微射流所具有的強(qiáng)大沖擊力還可破壞絮凝聚集物并防止絮凝物的生成與擴(kuò)大，避免液體中游離的Fe2+的流失。

　　完成上述超聲波/鐵碳微電解-Fenton氧化法處理硝基苯廢水的裝置，包括設(shè)有進(jìn)液口、出液口的鐵碳微電解床，鐵碳微電解床的進(jìn)液口通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)以及液泵Ⅰ連接硝基苯廢水儲液槽;鐵碳微電解床底部裝有超聲波振板，超聲波振板與超聲波發(fā)生器相連接;微電解床被夾套所包裹，夾套帶有進(jìn)水口與出水口，且均與儲水槽相連，同時(shí)通過液泵Ⅱ使儲水槽內(nèi)的冷卻水在鐵碳微電解槽外循環(huán)流動控溫;鐵碳微電解槽的出液口與攪拌反應(yīng)池相連，攪拌反應(yīng)池通過液泵Ⅲ與H2O2儲液槽相連。

　　所述攪拌反應(yīng)池中所需的攪拌器為電動攪拌器，轉(zhuǎn)速為100~300 rpm。

　　本發(fā)明的有益效果是：一方面利用超聲波的強(qiáng)大沖洗作用，連續(xù)更新鐵碳填料表面，不斷釋放填料表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使鐵碳填料有效反應(yīng)表面積在水處理過程中至始至終均處于高水平，以解除鐵碳填料易鈍化的問題，另一方面利用超聲的空化作用，破壞絮凝聚集物以及防止絮凝物的生成與擴(kuò)大，避免液體中游離的Fe2+的流失。超聲波的介入使得鐵碳微電解的反應(yīng)速率在整體上提高了6~10倍，同時(shí)使得廢水中游離Fe2+濃度提高了5~8倍，大幅度減少了后續(xù)Fenton氧化法所需的H2O2。

　　與傳統(tǒng)鐵碳微電解床處理硝基苯相比，當(dāng)硝基苯濃度從500 mg/L降低至50 mg/L時(shí)，超聲/鐵碳微電解床可使處理時(shí)間縮短70%，F(xiàn)enton氧化法處理后，污染物礦化率達(dá)到90%以上，硝基苯零殘留。

　　對于傳統(tǒng)的鐵碳微電解-Fenton法直接處理廢水而言，隨著處理時(shí)間的延長，鐵碳微電解因填料鈍化而使處理效率大幅度降低、陽極反應(yīng)削弱，這直接會影響到廢水中游離的Fe2+較高濃度要求，從而造成后續(xù)Fenton氧化法所需的催化劑Fe2+補(bǔ)給不足。在鐵碳微電解反應(yīng)過程中，生成的Fe2+在被氧化成Fe3+時(shí)可水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3在溶液中形成的膠體具有較強(qiáng)絮凝沉降作用的，可吸附周圍環(huán)境中的微粒形成穩(wěn)定的絮凝聚集物。該種絮凝聚集物一方面可沉積在鐵碳填料表面形成覆蓋層，阻礙溶液向電極的傳質(zhì)過程以及原電池的生成，削弱電極反應(yīng)，減少Fe2+的生成量;另一方面絮凝物同樣可吸附夾帶走溶液中游離的Fe2+從而減少溶液中游離的Fe2+，因此微電解處理后的廢水中可供Fenton法直接利用的Fe2+有限，甚至不足。超聲波與鐵碳微電解的聯(lián)用不僅可以連續(xù)快速去除填料表面的絮凝聚集物，加速電極反應(yīng)，提高Fe2+的生成量，其在液體中產(chǎn)生的微射流所具有的強(qiáng)大沖擊力還可將絮凝聚集物粉碎并防止絮凝物的生成與擴(kuò)大，避免液體中游離的Fe2+的流失。超聲波的介入使得鐵碳微電解的出水中游離的Fe2+濃度高，為后續(xù)加入的Fenton氧化法提供足夠的催化劑，充分催化溶液中所加入的H2O2，促進(jìn)·OH的生成量，有效降低了H2O2的用量，并實(shí)現(xiàn)Fenton法所需催化劑Fe2+的零補(bǔ)充。