申請日2016.05.30

　　公開(公告)日2016.08.24

　　IPC分類號C02F1/78; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明屬于硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法,解決了現(xiàn)有技術(shù)臭氧在酸性條件下的利用率低以及Fe2+的穩(wěn)定性較差在環(huán)境中極易被氧化為Fe3+，大大降低了催化劑的活性，且生成的Fe3+在水中易發(fā)生絮凝作用造成設(shè)備堵塞的問題，以旋轉(zhuǎn)填料床為氣體吸收和反應(yīng)裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時通入旋轉(zhuǎn)填料床，硝基苯廢水在泵入旋轉(zhuǎn)填料床前將pH調(diào)為1~5。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了RPB‑O3/H2O2在酸性條件下可產(chǎn)生大量羥基自由基，達(dá)到了對硝基苯廢水高效的去除。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：以旋轉(zhuǎn)填料床為氣體吸收和反應(yīng)裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時通入旋轉(zhuǎn)填料床，硝基苯廢水在泵入旋轉(zhuǎn)填料床前將pH調(diào)為1~5。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：先將Mn2+溶于酸性硝基苯廢水中，然后將H2O2采用間歇進(jìn)料方式溶于酸性硝基苯廢水中。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：Mn2+為MnSO4.H2O或Mn(NO3)2.4H2O。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：廢水中硝基苯濃度小于等于150mg/L，廢水中Mn2+的濃度為30~400 mg/L，廢水中H2O2的濃度為3~20mg/L，氣體中臭氧濃度為10~100 mg/L，超重力因子為10~300。

　　說明書

　　一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　硝基苯簡稱NB,是一種重要的化工原料和中間體，被廣泛應(yīng)用于石油化工、染料、材料、制藥等化工領(lǐng)域。硝基苯密度大于水進(jìn)入水體會沉入水底，其在水中具有一定的溶解度，硝基苯本身具有高毒性，會產(chǎn)生致畸、致癌、致突變等效應(yīng)，因此進(jìn)入水體的硝基苯造成的污染會持續(xù)相當(dāng)長時間，如不經(jīng)處理直接排放，對人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。

　　臭氧是一種綠色的強(qiáng)氧化劑被應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，目前日本美國及俄羅斯等國家已在某些廢水處理中采用了臭氧工藝。雖然臭氧具有較強(qiáng)的氧化性和殺菌能力，且分解產(chǎn)物是氧氣不會對環(huán)境造成二次污染，但其也存在一定的局限性，臭氧對有機(jī)物的氧化具有選擇性，很難去除水中的TOC和COD，隨著研究的深入，基于臭氧的高級氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，且得到了一定程度的發(fā)展。臭氧的高級氧化技術(shù)是臭氧在金屬離子、氧化劑或光照射等催化途徑下，引發(fā)臭氧產(chǎn)生一種氧化能力更強(qiáng)、對有機(jī)物無選擇性的羥基自由基，可將有機(jī)物礦化為小分子有機(jī)物，或者是二氧化碳和水。其中O3/H2O2是一種典型的高級氧化工藝，與單獨(dú)臭氧化相比，氧化效率較高，臭氧利用率得到了提高。公開文獻(xiàn)《RPB-O3/H2O2法處理硝基苯廢水》(郭亮等，環(huán)境工程學(xué)報，第12期，2014)，當(dāng)時實(shí)驗(yàn)條件是pH=9堿性條件下循環(huán)處理35min后硝基苯的去除率達(dá)到了96.7%，采用RPB-O3/H2O2處理硝基苯廢水雖然可以達(dá)到較高的去除率，但是在此過程首先需將溶液調(diào)到堿性，將溶液調(diào)節(jié)到堿性需耗大量的堿，提高了廢水處理成本，且在堿性體系中有機(jī)物被礦化為二氧化碳后會生成CO32-、HCO3-，但CO32-、HCO3-都是羥基自由基的捕獲劑，會與有機(jī)物形成競爭反應(yīng)，使有機(jī)物的降解效率降低。在酸性條件下，CO32-、HCO3-與H+反應(yīng)生成二氧化碳逸出體系。但酸性條件下，雙氧水易質(zhì)子化，不易產(chǎn)生羥基自由基的引發(fā)劑，羥基自由基產(chǎn)生速率降低，臭氧分解緩慢，有機(jī)物降解程度緩慢。因此如何提高臭氧在酸性條件下的利用率，經(jīng)濟(jì)的降解酸性硝基苯廢水是一個亟待解決的問題。

　　另外,中國專利201210343105.8公開了一種均相催化臭氧化處理酸性有機(jī)廢水的方法，其以超重力反應(yīng)器為氣體吸收反應(yīng)設(shè)備，將均相催化劑、臭氧和酸性有機(jī)廢水同時通入超重力反應(yīng)器，均相催化劑為Fe2+，或者Fe2+與H2O2的組合，較強(qiáng)地提高了臭氧的利用率。但是Fe2+的穩(wěn)定性較差在環(huán)境中極易被氧化為Fe3+，大大降低了催化劑的活性，且生成的Fe3+在水中易發(fā)生絮凝作用造成設(shè)備堵塞。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明針對RPB-O3/H2O2在酸性條件下降解硝基苯廢水存在的不足以及Fe2+作為催化劑存在的問題，提供一種快速、高效、經(jīng)濟(jì)的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法。

　　本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

　　催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，以旋轉(zhuǎn)填料床為氣體吸收和反應(yīng)裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時通入旋轉(zhuǎn)填料床，硝基苯模擬廢水在泵入旋轉(zhuǎn)填料床前將pH調(diào)為1~5。

　　首先將先將Mn2+溶于酸性硝基苯廢水中，然后將H2O2采用間歇進(jìn)料方式溶于酸性硝基苯廢水中。Mn2+為MnSO4.H2O或Mn(NO3)2.4H2O。

　　廢水中Mn2+的濃度為30~400 mg/L，廢水中H2O2的濃度為3~20 mg/L，氣體流量為50~75 L/h，液體流量為40~140L/h，氣體中臭氧濃度為10~100 mg/L，超重力因子為10~300。

　　本發(fā)明利用液體在超重力旋轉(zhuǎn)床中微觀混合均勻，氣體在旋轉(zhuǎn)填料床中的傳質(zhì)可得到強(qiáng)化，液體在高速旋轉(zhuǎn)填料的作用下被破碎成細(xì)小的液滴、液絲、液膜，減小了液膜層厚度，表面得到了快速更新，對于液膜控制的臭氧在廢水中的傳質(zhì)得到了強(qiáng)化，臭氧在催化劑的作用下被分解產(chǎn)生更多氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基，可以無選擇的對有機(jī)物氧化，從而使硝基苯廢水得到了快速的降解。

　　以旋轉(zhuǎn)填料床為吸收和反應(yīng)裝置，液相中的臭氧會與Mn2+反應(yīng)生成一種水合態(tài)納米二氧化錳，羥基自由基一方面是由水合態(tài)納米二氧化錳催化臭氧產(chǎn)生;另一方面是由雙氧水引發(fā)臭氧產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)過程涉及的反應(yīng)機(jī)理如下所示：

　　H2O2 ↔ H+ + HO2- (1)

　　O3 + HO2- → .OH + O2 + O2- (2)

　　Mn2+ + 2H2O2→ Mn4+ + 2.OH + 2OH- (3)

　　Mn4+ + H2O2→ Mn2+ + O2 + 2H+ (4)

　　Mn2+ + O3 + 2H+→Mn4+(水合態(tài)固體) + O2 + H2O (5)

　　MnO2 + H2O →MnO2-H2O (6)

　　MnO2-H2O → MnO2-OH- + H+ (7)

　　MnO2-OH- + O3→MnO2-OH. (8)

　　本發(fā)明所述的超重力裝置是已經(jīng)公開的超重力旋轉(zhuǎn)填料床，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器(參考申請?zhí)?1109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6)，優(yōu)選超重力旋轉(zhuǎn)填料床，填料層中的填料包括，但不限于：金屬材料和非金屬材料的絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料和規(guī)整材料。

　　本發(fā)明所述的超重力因子是指旋轉(zhuǎn)填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比。表達(dá)式為：β=,式中k為2πn/60;r為轉(zhuǎn)子內(nèi)外半徑的幾何半徑;g為9.8m/s2;n為轉(zhuǎn)子每分鐘的轉(zhuǎn)速。

　　本發(fā)明具有如下有益效果：與通過加堿調(diào)節(jié)溶液堿性再利用RPB-O3/H2O2工藝相比，降低了經(jīng)濟(jì)成本，且可解決有機(jī)物被礦化為二氧化碳，后續(xù)生成CO32-、HCO3-與硝基苯形成競爭反應(yīng)，解決了酸性條件下RPB-O3/H2O2工藝對硝基苯降解率低，擴(kuò)大了RPB-O3/H2O2的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)了RPB-O3/H2O2在酸性條件下可產(chǎn)生大量羥基自由基，達(dá)到了對硝基苯廢水高效的去除。

　　當(dāng)硝基苯濃度是150 mg/L時，達(dá)到相同處理目標(biāo)，采用Mn2+作催化劑比Fe2+臭氧利用率提高了10%，雙氧水用量減少了0.5 mg/L。