申請日2016.05.17

　　公開(公告)日2016.09.07

　　IPC分類號C02F9/06

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，包括如下步驟：(1)向垃圾滲濾液膜濃縮液中投加混凝劑并將pH調(diào)至4‑5進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后分離得一級處理上清液;(2)調(diào)節(jié)所述一級處理上清液的pH為2‑3，勻速投加亞鐵離子溶液和雙氧水進(jìn)行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)pH為6‑7，使鐵發(fā)生絮凝反應(yīng)，沉淀后分離得二級處理上清液;(3)對所述二級處理上清液進(jìn)行電解處理得三級處理上清液;(4)向三級處理上清液中加入鐵系填料進(jìn)行類芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，濾出鐵系填料，即為最終出水。利用多級技術(shù)耦合來處理膜濃縮液，處理成本低、處理效果良好。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，包括如下步驟：

　　(1)向垃圾滲濾液膜濃縮液中投加混凝劑并將pH調(diào)至4-5進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后分離得一級處理上清液;

　　(2)調(diào)節(jié)所述一級處理上清液的pH為2-3，勻速投加亞鐵離子溶液和雙氧水進(jìn)行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)pH為6-7，使鐵發(fā)生絮凝反應(yīng)，沉淀后分離得二級處理上清液;

　　(3)對所述二級處理上清液進(jìn)行電解處理得三級處理上清液;

　　(4)向三級處理上清液中加入鐵系填料進(jìn)行類芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，濾出鐵系填料，即為最終出水。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(1)中所述混凝劑為鐵系混凝劑、復(fù)配混凝劑、鋁系混凝劑和聚合無機(jī)鹽類混凝劑中的至少一種。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，所述復(fù)配混凝劑為復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑，其中復(fù)合硅酸鐵鎂銅混凝劑中鐵、鎂、銅、硅的摩爾比為2-3：1：2-4：3。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(1)中所述混凝劑的投加濃度為C混凝劑=(0.6～2)*C有機(jī)物。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(2)中投加亞鐵離子溶液和雙氧水后的三級處理上清液中亞鐵離子濃度為10-25mmol/L，雙氧水濃度為0.3-1.5mol/L。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(2)中亞鐵離子溶液的投加速度為2-6mmol/L/h，雙氧水的投加速度為0.1-0.5mmol/L/h。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(3)中電解處理所用電極為表層鍍二氧化釕的鈦電極、表層鍍二氧化銥的的鈦電極或者表層鍍二氧化釕和銥的鈦電極。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(3)中電解處理的電場強(qiáng)度為3-6V/cm，電流密度為150-230A/m2。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(4)中所用鐵系填料為黃鐵礦、Fe2O3和Fe2SiS4中的至少一種。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，其特征在于，步驟(4)中的反應(yīng)時間為1～3h。

　　說明書

　　一種垃圾滲濾液膜濃縮液的處理工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及由多種技術(shù)耦合對垃圾滲濾液膜濃縮液進(jìn)行處理的一種工藝。

　　背景技術(shù)

　　生活垃圾作為現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的副產(chǎn)物，正日益給人類生活帶來各種不便與威脅。綜合我國國情與經(jīng)濟(jì)現(xiàn)狀，目前主流的生活垃圾處理方式依舊是填埋處理。然而衛(wèi)生填埋不僅占地面積大，而且會產(chǎn)生大量難降解的有機(jī)廢水---滲濾液。為使?jié)B濾液滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889-2008)再進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放，各種處理技術(shù)包括技術(shù)耦合等應(yīng)運(yùn)而生，不過目前優(yōu)勢較為明顯的技術(shù)則是膜處理工藝。膜處理技術(shù)能較大程度地改善出水水質(zhì)，使其符合達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)，但是處理后所留下的垃圾滲濾液膜濃縮液(后簡稱為膜濃縮液)則危害更大、更難處理。作為濃縮過的高濃度有機(jī)廢水，膜濃縮液中含有大量的有機(jī)污染物，其中不乏多種“三致”持久性污染物。同時膜濃縮液中所含有的大量重金屬離子和鹽份也會對微生物產(chǎn)生一定毒害作用，使得生物處理技術(shù)無法施用。目前還沒有成熟的技術(shù)方法被用來處理膜濃縮液，若不對其進(jìn)行合理、有效的處理，勢必會對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生極大的風(fēng)險(xiǎn)。

　　傳統(tǒng)物理化學(xué)方法的單獨(dú)作用已經(jīng)無法滿足膜濃縮液較高的處理要求。目前，針對膜濃縮液的處理，現(xiàn)有方法有：利用過硫酸鹽深度催化氧化的方法;利用共價(jià)鍵型有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑對膜濃縮液進(jìn)行混凝處理;利用多級氧化技術(shù)串聯(lián)技術(shù)來處理膜濃縮液。

　　公開號為CN204369694U的中國發(fā)明專利申請公開了一種垃圾滲濾液膜濃縮液的處理系統(tǒng)，該處理系統(tǒng)包括軟化機(jī)構(gòu)、微濾裝置、反滲透裝置和干燥裝置，所述軟化機(jī)構(gòu)包括：一級反應(yīng)槽，供氫氧化鈣與垃圾滲濾液膜濃縮液進(jìn)行反應(yīng);二級反應(yīng)槽，供氫氧化鈉和鎂鹽與一級反應(yīng)槽流出的反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng);沉降槽，用于對二級反應(yīng)槽流出的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離;板框壓濾裝置，用于對沉降槽中的固相進(jìn)行板框壓濾，出液口連接一級反應(yīng)槽;三級反應(yīng)槽，供碳酸鈉與沉降槽流出的液相進(jìn)行反應(yīng)，出液口連接微濾裝置。該處理方法工藝較為復(fù)雜、成本較高、條件不易控制，并且無法真正去除膜濃縮液中的污染物。

　　公開號為CN104211245A的中國發(fā)明專利提供了一種垃圾滲濾液膜法濃縮液的處理方法，包括如下步驟：將垃圾滲濾液的膜法濃縮液先進(jìn)行預(yù)處理，以去除易沉淀結(jié)垢的鈣離子，懸浮物，然后經(jīng)多效膜蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行濃縮處理，分別獲得濃縮液和淡水;所述濃縮液再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，所得固體鹽做無害化填埋處理。該方法進(jìn)行了多次濃縮，盡管在一定程度上減少了濃縮液的產(chǎn)量，但最終的濃縮液則更難處理，對環(huán)境影響更大。

　　公開號為CN103626314A的中國發(fā)明專利提供了一種垃圾滲濾液的納濾濃縮液處理工藝，它包括預(yù)處理、一級膜處理、二級膜處理幾個步驟。主要采用兩級物料膜系統(tǒng)對垃圾滲濾液的納濾濃縮液進(jìn)行濃縮分離，以提取難生化降解的大分子有機(jī)物腐殖酸，由于該工藝技術(shù)運(yùn)用了多級膜處理，在一定程度上提高了成本，且去處的污染物有限。

　　現(xiàn)有的膜處理技術(shù)中，還沒有較為成熟的技術(shù)方案能對膜濃縮液進(jìn)行有效合理地處理。因此，尋求一種低成本、污染物去處效果良好的技術(shù)來處理膜濃縮液，使其達(dá)標(biāo)，迫在眉睫。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供一種垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，利用多級技術(shù)耦合來處理膜濃縮液，處理成本低、處理效果良好。

　　一種垃圾滲濾液膜濃縮液處理工藝，包括如下步驟：

　　(1)向垃圾滲濾液膜濃縮液中投加混凝劑并將pH調(diào)至4-5進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后分離得一級處理上清液;

　　(2)調(diào)節(jié)所述一級處理上清液的pH為2-3，勻速投加亞鐵離子溶液和雙氧水進(jìn)行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)pH為6-7，使鐵發(fā)生絮凝反應(yīng)，沉淀后分離得二級處理上清液;

　　(3)對所述二級處理上清液進(jìn)行電解處理得三級處理上清液;

　　(4)向三級處理上清液中加入鐵系填料進(jìn)行類芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，濾出鐵系填料，即為最終出水。

　　本發(fā)明的原理：混凝沉淀過程中，加入一定量的復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑能增加膜濃縮液的酸度，使得膜濃縮液中腐殖酸類物質(zhì)質(zhì)子化程度提高，溶解度和親水性降低，更容易被吸附到混凝劑形成的絮體中，這可以極大提高腐殖酸去除效果，對水體COD的降解大有裨益;同時混凝沉淀后的上清液中所殘留的鐵離子可以和芬頓處理中所加的亞鐵離子共同催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，從而降解污染物，且混凝沉淀的pH約為4-5，芬頓處理需要的pH條件為2-3，能明顯降低pH調(diào)節(jié)成本;混凝和芬頓處理工藝無法完全去除膜濃縮液中的難降解污染物，故在后續(xù)增加氧化性更強(qiáng)的電解處理工藝，通過直接氧化與間接氧化的方式破壞難降解污染物的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到降解污染物的目的;電解后，溶液中會殘留較大濃度的次氯酸鹽類物質(zhì)以及氯氣，此時加入鐵系物，能形成類芬頓反應(yīng)進(jìn)一步改善出水水質(zhì)，使出水最終穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　本發(fā)明所針對的是垃圾滲濾液膜濃縮液，包括填埋產(chǎn)生滲濾液的膜濃縮液以及焚燒產(chǎn)生滲濾液的膜濃縮液。

　　優(yōu)選地，步驟(1)中所述混凝劑為鐵系混凝劑、復(fù)配混凝劑、鋁系混凝劑和聚合無機(jī)鹽類混凝劑中的至少一種。

　　進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鐵系混凝劑為硫酸鐵，復(fù)配混凝劑為復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑、鋁系混凝劑為硫酸鋁、聚合無機(jī)鹽類混凝劑為聚合氯化鋁。

　　最優(yōu)選地，所述混凝劑為復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑，其中復(fù)合硅酸鐵鎂銅混凝劑中鐵、鎂、銅、硅的摩爾比為2-3：1：2-4：3，優(yōu)選為2：1：2：3。該復(fù)合硅酸鐵鎂銅混凝劑利用現(xiàn)有復(fù)合共聚法合成。

　　復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑具體的制備步驟：常溫常壓下，量取一定量2.5%的硅酸鈉溶液，滴定至pH值為4.0，室溫下攪拌聚合2.0h，靜置陳化直至出現(xiàn)淡藍(lán)色，即得到聚硅酸。再按鐵鎂銅的金屬鹽順序投入，同時用磁力攪拌加熱儀均勻攪拌至完全溶解。再用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至2.0，充分?jǐn)嚢?.0h，靜置熟化，即得到復(fù)合硅酸鐵鎂銅混凝劑。

　　進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中所述混凝劑的投加濃度為C混凝劑=(0.6～2)*C有機(jī)物。

　　更進(jìn)一步優(yōu)選地，混凝劑按3～4g/L投加。

　　進(jìn)一步優(yōu)選，所述混凝劑為復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑，因?yàn)橄噍^其他三者，該混凝劑酸化能力較強(qiáng)，會降低pH，使得膜濃縮液中的腐殖酸質(zhì)子化程度升高，溶解度和親水性降低，更容易被吸附到鐵鹽上，從而沉淀去除。

　　優(yōu)選地，步驟(2)中投加亞鐵離子溶液和雙氧水后的一級處理上清液中亞鐵離子濃度為10-25mmol/L，雙氧水濃度為0.3-1.5mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選，亞鐵離子濃度為17.5-20mmol/L，雙氧水濃度為1mol/L;最優(yōu)選，亞鐵離子濃度為20mmol/L，雙氧水濃度為1mol/L。

　　最優(yōu)選地，亞鐵離子終濃度為20mmol/L，雙氧水終濃度為1mol/L;

　　進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中亞鐵離子溶液的投加速度為2-6mmol/L/h，雙氧水的投加速度為0.1-0.5mmol/L/h。投加的速度過快，雙氧水利用效率太低;投加過慢，則反應(yīng)被限制，不利芬頓反應(yīng)的進(jìn)行。

　　優(yōu)選地，步驟(2)中亞鐵離子溶液和雙氧水投加結(jié)束后持續(xù)反應(yīng)1～4h，最優(yōu)選反應(yīng)3小時。反應(yīng)時間太短，可能會導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分;反應(yīng)時間太長，則會延長整個工藝時長。

　　優(yōu)選地，步驟(3)中電解處理所用電極為表層鍍二氧化釕的鈦電極、表層鍍二氧化銥的的鈦電極或者表層鍍二氧化釕和銥的鈦電極為表層鍍二氧化釕、二氧化銥或者表層鍍二氧化釕、銥兩種的鈦電極。進(jìn)一步優(yōu)選，選擇表層鍍二氧化釕、銥兩種的鈦電極作為電極材料，因?yàn)樵撾姌O析氧電位低、價(jià)格相對廉價(jià)、涂層與基底耐腐燭性好以及制造裝備簡單。

　　電解反應(yīng)初始pH值為6-7，進(jìn)一步優(yōu)選為6，因?yàn)樵摖顟B(tài)下各種離子基本以溶解態(tài)存在，且對電極的腐蝕作用較小。

　　優(yōu)選地，步驟(3)中電解處理的電場強(qiáng)度為3～6V/cm，電流密度為150-230A/m2。

　　電場強(qiáng)度太小，對其中的污染物氧化還原作用就較弱，不利于污染物的去除;電場強(qiáng)度太大，則會增加成本，亦可能會加速有色基團(tuán)的返色;進(jìn)一步優(yōu)選，電解電場強(qiáng)度為5V/cm。

　　同上，合適的電流密度才能使電解效果最大化。進(jìn)一步優(yōu)選，電流密度為200A/m2。

　　優(yōu)選地，步驟(4)中所用鐵系填料為黃鐵礦、Fe2O3和Fe2SiS4中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，鐵系填料選擇Fe2SiS4，該物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性能更好，亞鐵離子與鐵離子不斷循環(huán)轉(zhuǎn)換，大大提高類芬頓的有機(jī)物降解效率。

　　鐵系填料的投加量為3-5g/L。

　　優(yōu)選地，步驟(4)中的反應(yīng)時間為1～3h。

　　本發(fā)明中將混凝沉淀、芬頓反應(yīng)、電解處理和類芬頓反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，并對其中的處理步驟特別是芬頓處理步驟和類芬頓處理步驟進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，通過大量實(shí)驗(yàn)研究最終確定芬頓反應(yīng)各物質(zhì)的最佳添加范圍與反應(yīng)時間，類芬頓反應(yīng)選取Fe2SiS4作為鐵系物，大大提高廢水中COD去除率。

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，類芬頓反應(yīng)0.5、1、2、3h后的COD去除率為10%、20%、23%、25%，故選取的反應(yīng)時間為1-3h。

　　一種最優(yōu)選的技術(shù)方案，包括如下步驟：

　　(1)向垃圾滲濾液膜濃縮液中投加混凝劑并將pH調(diào)至4-5進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后分離得一級處理上清液;混凝劑為復(fù)合聚硅酸鐵鎂銅混凝劑，其中鐵、鎂、銅、硅的摩爾比為2：1：2：3;(2)調(diào)節(jié)所述一級處理上清液的pH為2-3，分5次投加亞鐵離子溶液和雙氧水進(jìn)行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)pH為6，使鐵發(fā)生絮凝反應(yīng)，沉淀后分離得二級處理上清液;亞鐵離子終濃度為20mmol/L，雙氧水濃度為1mol/L;

　　(3)對所述二級處理上清液進(jìn)行電解處理得三級處理上清液;電解電場強(qiáng)度為5V/cm，電流密度為200A/m2。

　　(4)向三級處理上清液中加入鐵系填料進(jìn)行類芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完全后，濾出鐵系填料，即為最終出水，鐵系填料選擇Fe2SiS4，投加量為5g/L。

　　本發(fā)明的有益效果：

　　(1)本發(fā)明所提供的處理工藝，針對的是垃圾滲濾液膜濃縮液，包括填埋產(chǎn)生滲濾液的膜濃縮液以及焚燒產(chǎn)生滲濾液的膜濃縮液。

　　(2)本發(fā)明所提供的處理工藝，主要是采用較為簡單的多級物化技術(shù)耦合進(jìn)行處理，步驟簡單，成本較低。

　　(3)本發(fā)明所提供的處理工藝，能將較為難處理的膜濃縮液通過混凝沉淀、芬頓反應(yīng)、電解反應(yīng)以及類芬頓反應(yīng)等過程將其中的高濃度COD處理達(dá)標(biāo)，符合《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　(4)膜濃縮液中的腐殖酸在本工藝條件下，去除效果近100%。

　　(5)由于膜濃縮液的氯離子濃度高達(dá)18000mg/L，故在電解過程中無需額外添加鹽類物質(zhì)增加電導(dǎo)率，能夠節(jié)省成本。