現(xiàn)有廢舊鋰離子電池的回收工藝中，電池仍然含有一定額剩余電量，為了防止自燃和保障后續(xù)工藝的安全性，首先需要對(duì)電池進(jìn)行放電處理。目前最成熟、常用的放電處理是將廢舊電池浸入鹽溶液中，形成短路快速放電。采用該法進(jìn)行放電處理，會(huì)產(chǎn)生含有機(jī)電解液的廢水，該廢水具有廢水量大、pH偏低、鹽度高、COD偏高等特點(diǎn)。其中，COD偏高的原因是浸泡過(guò)程鋰電池中的有機(jī)電解液滲漏至廢水中，倘若不妥善處理，將會(huì)對(duì)人體以及自然環(huán)境產(chǎn)生危害。鋰電池電解液中主要含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等。
放電廢水中酯類分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且鹽含量較高，屬于生物難降解有機(jī)廢水，傳統(tǒng)的生化法不能有效降解廢水中的有機(jī)物。因此，放電廢水中有機(jī)污染物的降解成為了廢舊鋰離子電池資源化利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
近幾年，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）廣泛應(yīng)用于生物難降解有機(jī)廢水的處理，例如常用的Fenton試劑氧化法、激活過(guò)硫酸鹽氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法等。其中電芬頓法因易操作、成本低、無(wú)選擇性、不用額外添加過(guò)氧化氫等優(yōu)點(diǎn)受到了廣大研究者的關(guān)注。電芬頓主要用于處理水體導(dǎo)電性能好、溶液pH低的有機(jī)污染水體，通過(guò)陰極材料通電后產(chǎn)生雙氧水，雙氧水和溶液中的Fe2+發(fā)生芬頓反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（HO•），其氧化電位E°（HO•/H2O）高達(dá)2.80V/SHE，能降解大部分的有機(jī)污染物。而反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+又能在陰極還原成Fe2+進(jìn)一步促進(jìn)芬頓反應(yīng)進(jìn)行。
本研究利用電芬頓法處理廢舊鋰離子電池放電廢水，探索其優(yōu)化反應(yīng)條件，以期為解決放電廢水中有機(jī)污染問(wèn)題提供新的思路。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
碳?xì)�，涂層電極（基質(zhì)為鈦，涂層為鉑），磁力攪拌器攪拌（MYP11-2），pHS-3E的pH計(jì)，LZB-3WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，直流穩(wěn)壓電源（RKS3030D），VE40LH-A型超純水機(jī)制造，氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS，7890A-5975C）。
硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH），七水合硫酸亞鐵（FeSO4•7H2O），分析純；廢鋰電池的放電廢水取自湖南某公司，含碳酸乙烯酯等，pH為4.42，COD為4.48g/L，Na+、Cl的質(zhì)量濃度分別為4.148、4.021g/L。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)裝置用均聚聚丙烯（PPH）材料作電芬頓反應(yīng)池。正極為鈦極板涂層電極，涂層為Pt，5cm×6cm；負(fù)極為碳?xì)郑?/span>5cm×20cm。正負(fù)極通過(guò)導(dǎo)線與直流電源相接。
具體操作：將400mL的廢舊鋰電池浸泡廢水倒入反應(yīng)池中，加入一定量的FeSO4•7H2O作為鐵源，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)初始pH。然后，將連接好的極片插入電解質(zhì)溶液中，陰極碳?xì)汁h(huán)繞在陽(yáng)極極板周圍，打開(kāi)直流電源開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度，進(jìn)行恒流電解。待電解結(jié)束后，關(guān)閉電源，取電解液測(cè)定其COD。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用磁力攪拌器攪拌，速度為300r/min，溫度為25℃，同時(shí)為提供足夠的氧氣。通過(guò)氣泵向反應(yīng)裝置中曝氣，空氣的氣流體積流量為1L/min。
1.3 分析方法
采用HJ/T70－2001高氯廢水COD測(cè)定方法測(cè)定廢水COD。
2、結(jié)果與討論
2.1 電流對(duì)COD降解的影響
電流直接影響陰極雙氧水的生產(chǎn)效率：
以及Fe離子的還原速率：
從而間接控制芬頓反應(yīng)：
故電流是影響放電廢水COD降解效率的因素之一。對(duì)電流大小分別為0.5、0.8、1.0、1.5、2.0A時(shí)的COD去除率進(jìn)行考察，初始Fe2+的濃度為0.5mmol/L，pH為3，初始COD為4.48g/L，結(jié)果如圖1所示。
由于廢水中含有較高含量的鹽，水體中不再需要額外投加電解質(zhì)來(lái)提高導(dǎo)電性。由圖1可知，在一定范圍內(nèi)，隨著電流的提高，降解效率隨之升高。當(dāng)電流較小，如0.5A時(shí)，降解效率較低，8h后COD去除率只有49.1%；同樣的電解時(shí)間，電流1A下COD去除率可達(dá)到74.2%；隨著電流進(jìn)一步增大到1.5A，電解8h，COD去除率達(dá)到82.5%。而當(dāng)電流進(jìn)一步增加到2.0A時(shí)，降解效率反而降低。原因這是電流增大時(shí)，陰極的析氫副反應(yīng)和陽(yáng)極的H2O2分解開(kāi)始越發(fā)顯著，導(dǎo)致HO•的生產(chǎn)效率降低。綜合考慮，反應(yīng)優(yōu)化的電流是1.5A。
2.2 Fe2+對(duì)COD降解的影響
系統(tǒng)中Fe2+能與雙氧水發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生HO•來(lái)氧化降解有機(jī)污染物，溶液中Fe2+含量對(duì)COD降解效果有較大影響。分別考察初始Fe2+的濃度為0.1、0.5、1.0、1.5mmol/L時(shí)COD去除率，電流為1A，pH為3，初始COD為4.48g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，Fe2+含量對(duì)COD去除率的影響較為復(fù)雜。Fe2+的濃度為0.5mmol/L時(shí)，COD的去除效果最好，反應(yīng)8h，COD去除率達(dá)到了74.24%。而當(dāng)初始Fe2+的濃度為0.1mmol/L時(shí)，8h后COD去除率為66.38%，說(shuō)明過(guò)低的Fe2+不利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，降低了HO•的生產(chǎn)效率。當(dāng)Fe2+含量過(guò)高時(shí)也不利于COD的降解，高含量的Fe2+反而會(huì)與HO•反應(yīng)，消耗掉溶液中產(chǎn)生的HO•。所以0.5mmol/L為優(yōu)化投加量。
2.3 pH對(duì)COD降解的影響
鐵離子的存在形式受到pH的控制，pH太高鐵離子會(huì)產(chǎn)生沉淀，pH太低可能促進(jìn)過(guò)氧化氫的副反應(yīng)被消耗掉：
考察了初始pH對(duì)降解COD效果的影響，電流為1A，Fe2+的濃度為0.5mmol/L，初始COD為4.48g/L。結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可知，當(dāng)pH=4的時(shí)候，去除率達(dá)到最高，8h電解后的COD去除率達(dá)到76.3%。廢舊鋰電池的放電廢水pH在4左右，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，這也是電芬頓方法處理該廢水的優(yōu)勢(shì)之一。
2.4 優(yōu)化條件下COD去除率
根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化條件：電流為1.5A，Fe2+投加量為0.5mol/L，pH為4。在該條件下對(duì)初始COD為4.48g/L的放電廢水進(jìn)行電芬頓處理，電解8h，COD的去除率達(dá)到88.11%。
2.5 降解機(jī)理探討
為進(jìn)一步探究電芬頓方法處理放電廢水COD過(guò)程，取原液和電解2h和8h的廢水，采用了GCMS測(cè)定其原液和降解過(guò)程中的廢水主要成分，檢測(cè)到所有物質(zhì)列入表1中。
由表1可知，原液中檢測(cè)到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，這主要是浸泡放電過(guò)程中廢舊電池里時(shí)有機(jī)電解質(zhì)泄漏。電解2h后的水體中檢測(cè)到有碳酸乙烯酯、乙二醇和乙酸；電解8h后的水體中只有碳酸乙烯酯和乙酸。因此可以推測(cè)整個(gè)COD降解過(guò)程中，碳酸酯類的物質(zhì)經(jīng)過(guò)氧化分解，先形成乙二醇，同時(shí)可能伴有CO2的生成。再進(jìn)一步被氧化形成乙酸，最后完全礦化成H2O和CO2。其中廢水中的碳酸乙烯酯較為難被氧化，在電芬頓法處理過(guò)程中，雖然一直被氧化分解，但是在電解8h后的水樣中還能被檢測(cè)到。
3、結(jié)論
通過(guò)GC-MS的測(cè)定，放電廢水的有機(jī)成分主要成分有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
采用碳?xì)蛛姌O作陰極，涂層為鉑的鈦板電極作陽(yáng)極，首次把電芬頓法應(yīng)用于廢舊鋰電池放電廢水處理當(dāng)中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電芬頓法處理放電廢水，無(wú)需再加入電解質(zhì)和調(diào)節(jié)pH。
廢水初始COD為4.48g/L。當(dāng)pH為4，初始Fe2+為0.5mmol/L，電流為1.5A時(shí)，有機(jī)污染物降解效率達(dá)到為優(yōu)。在該條件下，經(jīng)電芬頓法處理8h后的放電廢水，COD去除率最高可達(dá)到88.11%。
在整個(gè)電芬頓法降解COD過(guò)程中，有機(jī)污染物碳酸酯類物質(zhì)經(jīng)過(guò)氧化分解，先形成乙二醇，再進(jìn)一步氧化后生成乙酸，最后完全礦化成H2O和CO2，達(dá)到降低COD的目的。（來(lái)源：廣東邦普循環(huán)科技有限公司）
