隨著國家水污染行動計(jì)劃的推出，各地方政府加大對黑臭水體的整治力度，特別是對排入水體的石化企業(yè)嚴(yán)格實(shí)施污染源頭管控。某公司污水外排執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)—級B限值，重點(diǎn)污染物COD≤60mg/L。按照所在地方政府一號工程責(zé)任書要求，2016年1月開始外排污水主要指標(biāo)要達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)V類標(biāo)準(zhǔn)，其中重點(diǎn)污染物指標(biāo)COD≤40mg/L，該公司開展污水排放提標(biāo)工作，在建設(shè)外排污水深度治理提標(biāo)改造項(xiàng)目的同時(shí)，采取一系列應(yīng)急、過渡措施，保證按時(shí)限達(dá)到新標(biāo)要求。其中在煉油含鹽污水處理系統(tǒng)末端，增加了活性焦吸附處理單元，作為過渡措施，運(yùn)行2年，取得了預(yù)期效果。
1、提標(biāo)前煉油污水處理情況
1.1 處理工藝流程
某公司煉油污水處理場處理煉油生產(chǎn)區(qū)域產(chǎn)生的污水，包括含油污水和含鹽污水2個(gè)處理系列，采用隔油、氣浮和生化工藝，其中含油污水經(jīng)處理全部回用，含鹽污水處理后達(dá)標(biāo)排放。
1.1.1 含油污水處理工藝
從各生產(chǎn)裝置來的含油污水、初期雨水自流匯集到污水處理場沉井，經(jīng)提升進(jìn)人預(yù)處理單元，預(yù)處理工藝采用平流斜板隔油一渦凹?xì)飧∫患訅喝軞鈨杉墯飧。儆萌毖跻缓醚趸钚晕勰喾?/span>(A/O)，去除COD及NH3-N后，合格出水全部進(jìn)人污水回用裝置，處理能力為400m3/h。工藝流程見圖1。
1.1.2 含鹽污水處理工藝
來自煉油生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的電脫鹽污水、液態(tài)烴堿渣、循環(huán)水場排污、化學(xué)水酸堿中和排水等含鹽污水和污泥處理濾后液、反滲透濃水經(jīng)過均質(zhì)調(diào)節(jié)一隔油一兩級浮選一純氧曝氣一傳統(tǒng)曝氣工藝等多單元處理后達(dá)標(biāo)外排，處理能力250m3/h，處理工藝見圖2。
1.2 處理效果
按照圖2流程，含鹽污水處理系統(tǒng)滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)—級B限值，作為國家控制的污染源，外排口安裝了在線污水監(jiān)控系統(tǒng)。2015年半年的外排水人工監(jiān)測平均數(shù)據(jù)見表1。
1.3 差距
地方政府一號工程責(zé)任書要求，外排污水主要指標(biāo)要達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)V類標(biāo)準(zhǔn)，其中COD≤40mg/L，而現(xiàn)外排水COD平均濃度47mg/L，COD濃度超過50mg/L情況時(shí)常發(fā)生。出水懸浮物濃度變化較大，對COD濃度產(chǎn)生明顯影響。
2、提標(biāo)改造采取的過渡工藝
2.1 工藝選擇
在水處理領(lǐng)域，吸附法主要用于脫除水中微量污染物，常作為二級處理后的深度處理手段。經(jīng)過調(diào)研和現(xiàn)場試驗(yàn)，最終選擇采用活性焦吸附處理工藝作為煉油含鹽污水提標(biāo)處理的過渡措施。
2.2 活性焦吸附處理工藝
2.2.1 活性焦特點(diǎn)
活性焦是以褐煤為主要原料研制出的一種外觀呈暗黑色的多孔含碳物質(zhì)，是沒有得到充分干餾或活化的活性炭類吸附劑。活性炭作為一種優(yōu)良的多孔炭質(zhì)材料，其較大孔容及比表面積，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的吸附。但活性炭生產(chǎn)成本高，大大限制了其適用范圍。與活性炭相比，活性焦原料易得，價(jià)格低，機(jī)械強(qiáng)度高，具有非常大的研究潛力�；钚越贡Ａ袅嘶钚蕴课叫阅芰己茫瘜W(xué)性能穩(wěn)定，能夠再生可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，成為替代活性炭的新型吸附材料。
2.2.2 處理技術(shù)原理
吸附有交換吸附、物理吸附和化學(xué)吸附3種基本類型。活性焦和活性炭的吸附原理基本相同，吸附機(jī)理也基本相同。與活性炭相比，活性焦比表面積小，強(qiáng)度較大，具有物理和化學(xué)的穩(wěn)定性。
活性焦表面有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，雖然比表面積相對較小，但單位面積吸附能力與活性炭相當(dāng)。活性焦表面有C—C、C—O、CO、COOH及TT—TT等5種官能團(tuán)。對污水中有機(jī)物的吸附以化學(xué)吸附為主，可通過氫鍵相互作用吸附廢水中含有一OH、一COOH、一NH2的有機(jī)物，還可通過靜電引力吸附去除Ca2+、Mg2+、NH4+�；钚越贡砻婀倌軋F(tuán)和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，特別適合于廢水中大分子污染物的吸附和生物膜的生長。廢水中可溶性有機(jī)物分子量大小不一，活性焦孔徑分布與可溶性有機(jī)物的分子量大小相匹配，因此具有較髙的吸附率和脫除效率。
利用活性焦吸附處理難降解廢水已得到廣泛應(yīng)用，全坤等匯總分析，活性焦作為活性炭的替代品，能夠吸附去除大分子難降解有機(jī)物，已廣泛應(yīng)用煤化工、石油、印染等難生物降解有機(jī)物廢水的處理。采用活性焦吸附與超濾膜組合工藝進(jìn)行市政污水處理廠二級出水深度處理多有實(shí)釀用。
2.3 處理工藝流程
2.3.1 處理工藝
曝氣生物濾池(BAF)池出水通過進(jìn)水水泵輸送進(jìn)人活性焦吸附塔。污水從活性焦吸附塔底部進(jìn)入，從活性焦吸附塔頂部管道收集排出，匯人到原排放池達(dá)標(biāo)排放。過濾吸附塔裝有活性焦，當(dāng)污水流經(jīng)活性焦床層后，水中的污染物被活性焦截留，實(shí)現(xiàn)污染物與水體分離。
2.3.2 吸附塔反洗
每天使用達(dá)標(biāo)水反向進(jìn)水沖洗進(jìn)行初步脫除，產(chǎn)生的泥水混合物排到污水池沉淀，視進(jìn)水SS確定反洗時(shí)間。吸附飽和后進(jìn)行再生。
2.3.3 活性焦再生
吸附飽和的活性焦通過給料系統(tǒng)輸送到活性焦再生爐進(jìn)行熱再生，熱再生后的活性焦進(jìn)入冷卻槽中冷卻后進(jìn)人活性焦輸送槽，再送人吸附塔中使用。
2.3.4 活性焦更換
使用再生焦運(yùn)行，觀察吸附效果。效果明顯下降，停運(yùn)吸附塔，從塔底排出活性焦，更換成新活性焦。
處理流程見圖3。
3、活性焦吸附處理技術(shù)指標(biāo)和設(shè)備
3.1 吸附裝置進(jìn)出水水質(zhì)
活性焦吸附處理裝置進(jìn)水為原含鹽污水處理系統(tǒng)排水，為保證裝置存有操作彈性，適應(yīng)來水波動的需求，裝置進(jìn)水控制指標(biāo)采用原污水排放標(biāo)準(zhǔn)，其中SS指標(biāo)有所放大。具體指標(biāo)見表2。
3.2 主要構(gòu)筑物和配套設(shè)備
1)活性焦吸附塔6臺，尺寸φ>3mx10m，處理能力300m3/h。
2)活性焦熱再生系統(tǒng)，處理能力3t/d，功率150KW。
3)水力輸送泵2臺(1用1備)，用于將吸附塔內(nèi)飽和焦排出，并將再生焦輸送至吸附塔內(nèi)。流量50m3/h。
4)循環(huán)水箱，容積60m3。
5)進(jìn)水水栗2臺(1用1備)，流量400m3/h。
6)活性焦進(jìn)料、出料輸送系統(tǒng)。
7)冷卻系統(tǒng)，用于再生焦冷卻。
8)布水器總長10m，用于分配吸附塔進(jìn)水。
4、裝置運(yùn)行及效果
4.1 工藝調(diào)試
2016年初活性焦吸附裝置正式運(yùn)行，活性焦再生系統(tǒng)4個(gè)月后投入運(yùn)行，再生焦回填人吸附塔循環(huán)使用。
4.2 處理效果
4.2.1 吸附處理效果
自活性焦吸附裝置投用以來，COD月均去除率在20%以上，最高40.3%。出水COD濃度保持在40mg/L以下。在進(jìn)水COD濃度超出60mg/L的情況下，出口COD也隨之升高。通過及時(shí)調(diào)整操作工藝，出水COD處于達(dá)標(biāo)水平。以2017年上半年為例，活性焦吸附裝置進(jìn)水COD均值45.5mg/L，出水COD均值28.3mg/L，COD去除率均值37.8%。處理情況見圖4。
進(jìn)水SS濃度一直不穩(wěn)定，波動較大，對處理裝置影響較大。通過工藝控制和調(diào)整，出水SS濃度能夠控制在20mg/L以下。處理情況見圖5。
4.2.2 再生效果
活性焦再生系統(tǒng)每天再生3t活性焦，6個(gè)吸附塔依次進(jìn)行，再生后的活性焦輸送回吸附塔頂部。經(jīng)過對單個(gè)吸附塔進(jìn)出水樣進(jìn)行1周連續(xù)化驗(yàn)分析的數(shù)據(jù)顯示，使用再生焦的吸附塔出水COD濃度滿足要求，出水COD平均值35.7mg/L，去除率平均達(dá)到37.7%。與新焦處理水平基本相當(dāng)。取樣送監(jiān)測部門化驗(yàn)再生前后活性焦的碘值，再生焦碘值和強(qiáng)度均與新生物焦差距不大。使用再生焦處理情況見圖6。
4.3 存在問題及改進(jìn)措施
4.3.1 進(jìn)水SS對COD去除效果的影響
活性焦吸附處理裝置進(jìn)水為煉油含鹽污水曝氣生物濾池(BAF)出水。2個(gè)工藝單元之間只設(shè)置了500m3的污水進(jìn)水池，未設(shè)置過濾設(shè)施。進(jìn)水SS控制指標(biāo)40mg/L，實(shí)際進(jìn)水時(shí)通常SS值70-80mg/L，有時(shí)超過100mg/L，對活性焦吸附性能造成較大影響，會堵塞活性焦孔隙，造成短路，影響吸附效果。為此，采用了如下改進(jìn)措施：
1)及時(shí)調(diào)整裝置進(jìn)水量。嚴(yán)格控制進(jìn)水池液位，保持在半池以上，特別是夜間。避免因來水水量降低，進(jìn)水泵抽量不及時(shí)調(diào)整，導(dǎo)致將進(jìn)水池底沉積物抽出。
2)優(yōu)化反沖洗操作。提高對吸附塔反洗頻次，適量增加反洗水量，及時(shí)去除活性焦表面吸附的懸浮物。
4.3.2 進(jìn)水COD濃度和水量對處理效果的影響
活性焦吸附裝置進(jìn)水COD濃度和水量波動性較大，時(shí)常出現(xiàn)進(jìn)水COD濃度超過60mg/L，或者水量超過設(shè)計(jì)處理能力300m3/h，甚至達(dá)到近500mVh的情況，對處理系統(tǒng)沖擊較大，影響到系統(tǒng)吸附處理效果。采取的改進(jìn)措施包括：
1)加強(qiáng)對含鹽處理系統(tǒng)總進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)控，對異常超高濃度來水及時(shí)切換到事故罐暫存，避免對污水處理系統(tǒng)造成長時(shí)間沖擊，保證BAF池處理效果穩(wěn)定，滿足活性焦處理單元進(jìn)水要求。
2)控制含鹽污水系統(tǒng)進(jìn)水水量平穩(wěn)，當(dāng)水量過大時(shí)，及時(shí)調(diào)整操作工藝，切出部分污水暫存。
3)調(diào)整再生系統(tǒng)投用時(shí)間。將原間斷投用改為連續(xù)投用，同時(shí)將原一塔一塔再生方式改為半塔輪換，保證每個(gè)吸附塔都有再生焦使用，處理效果維持穩(wěn)定。
4.3.3 活性焦再生能力對吸附效果的影響
活性焦再生能力為每天再生3t，運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)再生能力不足，導(dǎo)致再生不及時(shí)。特別是來水水質(zhì)出現(xiàn)波動，未及時(shí)再生的活性焦超期使用，影響了處理效果。為此，除再生系統(tǒng)保持連續(xù)運(yùn)行外，每個(gè)月定期部分更換成新生物焦，保持處理效果。
5、主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)
在工藝穩(wěn)定運(yùn)行期間，處理水量維持在290~340t/h，基本在滿負(fù)荷運(yùn)行。處理噸水費(fèi)用主要由以下2項(xiàng)組成。
5.1 電費(fèi)
吸附裝置耗電方為熱再生爐和機(jī)泵，安裝了電表計(jì)量電耗。1年內(nèi)月平均電費(fèi)為6.4萬元，處理水量以300t/h計(jì)，折算成噸水處理費(fèi)用0.30元。
5.2 補(bǔ)新活性焦費(fèi)用
活性焦再生量為3t/d，因含水率較高，實(shí)際再生量為2t/d。由于再生能力不足，平均每月補(bǔ)充新活性焦25t，活性焦單價(jià)5900元/t。折算成噸水處理費(fèi)用0.68元。
經(jīng)上述分析，活性焦吸附處置裝置噸水處理費(fèi)用約為0.98元。
6、結(jié)語
采用活性焦吸附處理工藝對煉化企業(yè)含鹽污水進(jìn)行深度處理，在實(shí)際進(jìn)水COD濃度40~80mg/L，SS濃度30~60mg/L的情況下，系統(tǒng)出水COD濃度保持在40mg/L以下，去除率維持近40%，SS濃度小于20mg/L，達(dá)到對目標(biāo)污染物處理的預(yù)期效果。其工藝操作簡單、運(yùn)行成本低，可作為類似污水深度提標(biāo)處理單元的工藝路線選擇。(來源：中國石油化工股份有限公司天津分公司)
