某煉油廠的污水處理場2007年5月改擴建后，設計處理量為800m3/h，污水處理場出水CODcr(化學需氧量)小于100mg/L，能夠滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級排放標準。2015年7月1日，《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570-2015)正式實施，規(guī)定現(xiàn)有和新建企業(yè)直接排放的污水的CODcr排放限值為50mg/L。該煉油污水處理場外排水(含油污水、反滲透濃水）不能滿足要求。
為了解決外排超標的問題，該煉油廠2016年8月對污水處理場進行提標改造，采用臭氧催化氧化、EM-BAF技術對含油污水二級生化出水、反滲透濃水進行深度處理。
1、提標工藝流程
1.1 含油污水提標工藝流程
含油污水采用微絮凝砂濾器、臭氧催化氧化工藝進行處理，設計處理規(guī)模為300m3/h。含油污水經(jīng)原有提升栗房提升后，首先進人調(diào)節(jié)除油罐，調(diào)節(jié)水量、均衡水質(zhì)，同時去除石油類物質(zhì)。調(diào)節(jié)除油罐出水進人隔油池及氣浮裝置進一步去除石油類物質(zhì)及懸浮物，氣浮裝置出水進人生化池進行生化處理后，排人二沉池進行泥水分離。二沉池出水經(jīng)栗提升至纖維束過濾器，進一步去除污水中懸浮物。纖維束過濾器部分出水(500m3/h)經(jīng)原深度處理裝置處理后回用；另一部分出水(300m3/h)進人含油污水提標裝置。
進人含油污水提標裝置的污水首先經(jīng)微絮凝砂濾器再進入臭氧催化氧化池，臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基與污水中有機物反應，對有機物進行氧化或部分氧化，出水進人排放水池，合格后外排。
1.2 反滲透濃水提標工藝流程
反滲透濃水采用臭氧催化氧化、EM-BAF工藝進行處理，設計處理規(guī)模為100m3/h。原深度處理裝置反滲透單元產(chǎn)生反滲透濃水首先進人臭氧催化氧化池，臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基與污水中有機物反應，對有機物進行氧化或部分氧化，出水自流進人氧化穩(wěn)定池，待污水中的氧化劑自行衰減后進入EM-BAF池，通過級配填料床內(nèi)工程菌的分解、代謝進一步去除污水中的有機物。EM-BAF池出水合格后同含油污水深度處理裝置排水一起進入排放水池，監(jiān)測合格后外排。
2、技術原理
2.1 臭氧催化氧化技術
臭氧催化氧化技術是利用催化劑使O3在反應過程中產(chǎn)生大量高氧化性自由基氧化分解水中的有機物，從而使水質(zhì)凈化的高級氧化技術。
臭氧直接氧化有機物是一種選擇性的、低反應速率的氧化反應。臭氧直接氧化有機物的氧化反應速率從低到高依次為鏈烷基<醛<醇<多環(huán)芳香烴<酚<胺<鏈烯烴。
在催化劑存在的條件下，臭氧與有機物分子的氧化反應機理發(fā)生變化。催化劑對臭氧分子、有機物分子具有吸附作用。臭氧分子吸附在催化劑的活性位上，產(chǎn)生一個活性中間體。在高濕度條件下，催化劑表面出現(xiàn)一層很薄的液膜，活性中間體與這層液膜生成活性羥基自由•OH基推動反應的進行。
2.2 EM-BAF技術
工程菌一曝氣生物濾池工藝(EM-BAF)，是在改進、優(yōu)化傳統(tǒng)BAF工藝的基礎上發(fā)展而來的生物處理工藝，通過應用級配填料、工程菌等新技術，針對不同類型污染物選用專性菌，并采用化學或物理手段將專性菌的活動限定于一定的空間區(qū)域，提高生化裝置內(nèi)的有效菌濃度，從而提高對難降解污染物的去除效率。
EM-BAF工藝具有處理效率高、抗沖擊性能強、流程簡單、運行管理方便等特點，對可生化性差的污水具有優(yōu)異的去除效果。
3、運行結(jié)果分析
3.1 含油污水提標處理效果
含油污水提標處理裝置采用臭氧催化氧化工藝，系統(tǒng)主要運行參數(shù)pH6〜9，水溫15〜35°C，臭氧投加量30mg/L，有效反應時間1h。
臭氧催化氧化工藝對含油污水CODcr處理效果為含油污水二級生化出水CODcr47〜98mg/L，均值達到59.9mg/L，經(jīng)過處理后的出水CODcr為27.4〜42.6mg/L，均值為35.6mg/L。含油污水出水水質(zhì)穩(wěn)定達到設計出水指標。
3.2 反滲透濃水提標處理效果
反滲透濃水含有難生化降解物質(zhì)、少量阻垢劑和殺菌劑等。具有可生化性差，CODcr中多為高級脂肪烴、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳香化合物等難降解有機污染物；色度高，污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羥基等雙鍵發(fā)色團；含鹽量較高，TDS達到2000〜5000mg/L。
反滲透濃水采用臭氧催化氧化工藝、EM-BAF組合工藝進行處理，主要運行參數(shù)pH6〜9，水溫15〜35℃，臭氧投加量100mg/L，有效反應時間為1h，EM-BAF有效停留時間4h。
臭氧催化氧化、EM-BAF組工藝對反滲透濃水CODcr提標處理效果為反滲透濃水CODcr為55~105mg/L，均值為74.6mg/L；經(jīng)臭氧催化氧化處理后，CODcr為34.8〜57.4mg/L，均值為43.4mg/L；再經(jīng)EM-BAF進一步分解有機物，出水CODcr為16.9〜43.1mg/L，均值為33.1mg/L。反滲透濃水出水水質(zhì)穩(wěn)定達到設計指標。反滲透濃水處理后色度明顯降低，處理前后的反滲透濃水樣品見圖1。
3.3 臭氧催化氧化對反滲透濃水B/C的影響
在催化劑存在條件下，臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基對有機物的無選擇性氧化，使反滲透濃水中的大分子有機物開環(huán)、斷鏈，B/C升高。反滲透濃水原水B/C為0.01，經(jīng)臭氧催化氧化處理后，隨著反應時間的延長，B/C逐漸升高，至反應2h時B/C達0.45后逐漸下降。
反滲透濃水的特征吸收峰主要表現(xiàn)為1450~1650cm-1(芳烴骨架振動，C=C伸縮振動），表明反滲透濃水中含有較多的C=C雙鍵不飽和結(jié)構(gòu)；650~900cm-1(不飽和碳-氧面外彎曲振動），不飽和=CH和C=C說明濃水中含有大量芳香族化合物；處理后反滲透濃水的各特征吸收峰透過率明顯增大，芳環(huán)類和不飽和類物質(zhì)含量減少，出水的可生化性顯著提高，見圖2。
3.4 臭氧投加量對反滲透濃水處理效果的影響
采用臭氧催化氧化工藝處理反滲透濃水，隨著臭氧投加量的升高，出水CODcr逐漸降低。反滲透濃水進水CODcr在95mg/L，有效反應時間為2h。臭氧投加量從25mg/L升高至150mg/L，出水CODcr從79.6mg/L逐漸降低至26.8mg/L。CODcr去除量與臭氧投加量成正比。
使用催化劑后，每氧化1gCODcr所消耗臭氧的量在1.92~2.21g，均值為2.08gO3/gCODcr，而一般臭氧直接氧化時臭氧耗量為4gO3/gCODcr。催化劑存在條件下，臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基對有機物氧化速率快，反應徹底。臭氧耗量較臭氧直接氧化降低了50%，臭氧發(fā)生系統(tǒng)設備投資、運行費用大幅度降低。
3.5 pH對反滲透濃水臭氧催化氧化效果的影響
在不同pH條件下，采用臭氧催化氧化工藝處理反滲透濃水，CODcr均隨著反應過程呈下降趨勢，但存在快慢差異，見圖3。
從圖3可以看出，在pH為8.14時，反應初期CODcr去除上升較快，前10minCODcr去除率就能達到約25%，超過pH為5.5的最終CODcr去除率20%，反應40min后CODcr去除率達到45%，同時，到達反應終點的時間最晚。故認為反滲透濃水pH在7~9之間時，最有利于臭氧催化氧化反應的進行。
4、結(jié)論
該煉油廠實施臭氧催化氧化、EM-BAF組合工藝技術后，污水處理場含油污水出水CODcr均值為35.6mg/L；反滲透濃水出水CODcr均值為33.1mg/L，且色度明顯降低；臭氧催化氧化工藝可使反滲透濃水中芳環(huán)類和不飽和類物質(zhì)含量減少，B/C由0.01提高至0.45，有利于后續(xù)生化處理單元更好的發(fā)揮作用。臭氧催化氧化、EM-BAF組合工藝技術的成功應用，是石油、化工污水處理場提標改造的有效解決方案。（來源：中國石油大慶石化公司煉油廠，北京天灝柯潤環(huán)境科技有限公司）
