在聚苯硫醚生產工序中，會產生大量含N一甲基吡咯烷酮(NMP)、水及鹽(氯化鈉、氯化鋰)的溶液，一般會采用萃取、精餾等方法來對有機溶劑NMP溶劑進行回收，如某公司年產50噸聚苯硫醚生產裝置，采用氯代烷烴對含有NMP的混合液進行萃取分離回收，取得了較為滿意的結果。在溶劑的回收生產中，大部分NMP得到回收，少量NMP與鹽、水作為廢液排出，其廢水所含有機物沸點高(NMP常壓沸點203℃)，具有高COD及高鹽性(含鹽量>10％)，獨特性強，實現(xiàn)無害化處理難度較大。
2014年5月1日起，山東地方標準廢水排放全鹽量指標限值執(zhí)行3000mg／L的要求，2016年1月1日起，全鹽量指標限值執(zhí)行1600mg／L的要求。在國家日趨嚴格的環(huán)保標準下，國內地區(qū)將陸續(xù)出臺地方標準對排放廢水中含鹽量進行限制，因此為適應環(huán)保發(fā)展需要，這類廢水不但要求去除COD，同時要求除鹽。由于廢水中高鹽量會限制廢水中有機物的降解，如何對此類廢水處理，達到除鹽，除COD兩種效果，實現(xiàn)無害化處理，是應對該廢水處理的關鍵和難點。
1、國內高COD高鹽水處理技術路線
1．1 電解工藝
電解法即應用電解的機理，使本原廢水中有害物質通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應轉化成為無害物質以實現(xiàn)廢水凈化的方法。在高鹽度條件下，廢水具有較高的導電性，這一特點為電化學法在高鹽度有機廢水處理方面提供了良好的發(fā)展空間。通過電解工藝中電極的氧化還原反應，可將有機物直接氧化還原達到降低COD要求。但該工藝并未對除鹽起到針對效果，沒有根本解決廢水含鹽問題，且噸水運行成本昂貴，并不適用于大規(guī)模工業(yè)化應用。
1．2 膜分離工藝
膜分離技術是利用膜對混合物中各組分選擇透過性能的差異來分離、提純和濃縮目標物質的分離技術，目前常用的膜技術有超濾、微濾、電滲析及反滲透。膜分離系統(tǒng)其實是一個分離提濃過程，當廢水進行膜分離時，膜一側得到合格處理水，另一側得到高鹽，高COD水，高鹽高COD水還需采取其他技術進一步處理。
1．3 焚燒工藝技術
焚燒法是一種高溫熱解處理技術，即以一定量的過量空氣與被處理的有機廢物在焚燒爐內進行氧化燃燒反應，廢物中的有害有毒物質在800—1200℃的高溫下氧化、熱解而被破壞，是一種可同時實現(xiàn)廢物無害化、減量化、資源化的處理技術。
采用焚燒工藝技術對高鹽水進行處理，能夠直接去除有機物，鹽類作為殘渣進行排放，能夠有效的處理高鹽廢水。20世紀50年代，開始使用焚燒工藝技術處理高鹽廢水，其是將高鹽廢水通過物化的方式，噴入高溫燃燒的火爐中，使得廢水全部汽化，將廢水中的化學物質，在高溫爐中氧化形成二氧化碳、水、少量有機物分子。
1．4 耐鹽菌活性污泥生化處理
生化降解法是污水處理中的低成本工藝，是污水處理方案中的優(yōu)選方法和最常用的末端處理方法。采用特定的耐鹽菌株，經高鹽水定向培養(yǎng)馴化，可形成適用的廢水降解菌株(菌群)，從而通過生化法降低廢水中COD。該方法可與工廠現(xiàn)有的生化處理裝置進行適當?shù)慕Y合，形成便捷的高鹽水處理工藝技術。
1．5 蒸發(fā)結晶工藝
采用蒸發(fā)結晶法，在加熱情況下，污水中大部分水份及低沸點有機物汽化，剩余污水中鹽份及高沸點有機物濃度逐漸提高，達到飽和濃度后鹽份析出，鹽與水兩者分離，從而避免大部分廢水中鹽度對污水生化的影響。蒸發(fā)結晶工藝適用于COD值較低的工藝，其主要目的是使高鹽廢水固液分離，并需要考慮高沸點有機物的定期排放。
2、工業(yè)化污水處理原則
眾所周知，環(huán)保設施作為工業(yè)化生產的輔助手段要求即要達到國家標準，又要保證效益最大化，對環(huán)保運行來說，一方面投資要省，另一方面運行成本要低，因此提出原則如下，并逐一分析。
1)廢水特點針對性
不同的行業(yè)，生產工藝排放廢水具有不同特點，廢水性質具有專一性，因此對廢水中成分，性質必須深入了解，對要達到的效果目標要明確。
2)低成本化
低成本化首先代表投資要省，另外設備易耗品的損耗及備件的更換也要重點考慮，如采用膜分離設備必須考慮膜的使用周期與價格綜合因素，另外低成本化需考慮實施單位的相關配套條件，如公用工程種類及價格，土地價格，用工成本等，綜合考慮，才能實現(xiàn)效益最大化。
3)可靠性
針對高鹽水處理的技術多種多樣，根據(jù)自身需處理廢水的特點，首先分析可行性，然后確認可靠性，運行不可靠，技術再先進也只是擺設。
3、聚苯硫醚高鹽有機生產廢水處理技術路線選擇與分析
3．1 基本路線分析
如前所述采用電解工藝除COD，其工藝并未除去PPS高鹽水中鹽份，且噸水運行成本昂貴，并不適用于大規(guī)模工業(yè)化應用。
采用膜分離手段，目前國內使用的膜材料主材質主要為有機材料PVDF，PVDF在聚苯硫醚生產用有機溶劑NMP中，特別是較高溫度下膜片易溶解產生明顯溶脹，膜孔尺寸發(fā)生顯著變化，分離效果出現(xiàn)偏離，不適用于本文所述工況，另分離出的高COD高鹽水需另行處理。耐溶劑無機膜如陶瓷膜，主要應用于除去固體大顆粒及油性大分子，有機物及溶解鹽分子或離子尺寸小，因此對有機溶劑用鹽類無工藝作用，同樣不適于含有高沸點有機溶劑的高鹽廢水。在實際生產運行中，膜為易損件，需進行周期更換，其周期更換費用及設備總體費用昂貴，對項目總體經濟效益影響較大，因此從總體上考慮對本工藝不予采用膜分離除鹽方式。
采用工業(yè)焚燒技術除COD，能耗指標是運行成本的關鍵，COD越高，則廢水本身提供的熱值就越大，補充燃料就越少，越低則需大量提供燃料，PPS生產中采用萃取法回收溶劑NMP，產生的廢水含有的NMP較少，COD基本只有兩三千左右，提供的熱值少，工藝焚燒外加熱量多，運行成本高。同時焚燒時產生廢氣，PPS廢水中含有氯鹽，其中溶劑NMP含有氮元素，焚燒時會氧化生成NO、HCI等污染氣體，需進行脫硝處理、設備也需特殊防腐處理，因此帶來廢氣后續(xù)處理手段要求較高，設備投資昂貴，因此采用工業(yè)焚燒技術對PPS廢水處理并不適宜。
采用耐鹽菌除COD，國內較為成熟工業(yè)化應用的耐鹽菌一般在含鹽3％以下，更高鹽濃度的耐鹽菌的選擇較為困難，且馴化時間較長，目前基本只在實驗研究中出現(xiàn)，沒有得到工業(yè)化運行實踐。此類方法要求含鹽量較穩(wěn)定，當菌種在一定含鹽量水中馴化后，若水質不穩(wěn)定，出現(xiàn)過低或過高含鹽濃度時，菌種易出現(xiàn)大面積死亡，另外該方法對原水中含鹽量影響甚微，沒有解決污水中含鹽問題，本質上不屬于高鹽水無害化處理的根本手段。PPS廢水鹽質量分數(shù)>10％，采用耐鹽菌處理難度極高，且并未對排放水中鹽分進行去除，不宜采用此法。
蒸法結晶除鹽目前常用的是多效蒸發(fā)工藝和機械壓縮蒸發(fā)工藝，蒸發(fā)結晶工藝瓶頸在于能耗大，并且如果存在高沸點有機溶劑如PPS中溶劑NMP沸點達到203℃，有機溶劑在蒸發(fā)系統(tǒng)中不能脫除，濃度逐漸上升，蒸發(fā)物料變粘稠，影響蒸發(fā)效果甚至堵塞換熱器，一般在工業(yè)生產上往往采取定期排放的手段，排出廢料雖然數(shù)量較少，其性質為高鹽，極高COD的廢液，進一步提升了后序處理難度。
如上所述，針對含有高沸點有機溶劑的高鹽廢水的處理采用已有常規(guī)方法或工藝路線難以實現(xiàn)根本解決，筆者根據(jù)此類廢水特有性質與工業(yè)化生產可行性，對該廢水處理提出專門組合技術方法，實際高鹽廢水處理。
3．2 基本工藝路線選擇
聚苯硫醚高鹽有機生產廢水處理要求為除鹽除COD，兩者要共同達到要求。需考慮的兩個問題一是除鹽，二是除高沸點有機物，由于PPS廢水中含有的有機物NMP常壓下沸點高約203℃，相對于水100℃沸點，可采用常壓或低真空條件下蒸發(fā)法對廢水進行處理，由于NMP與水揮發(fā)度相差很大，在蒸發(fā)過程中，鹽份與大部份NMP殘留，少量NMP與廢水蒸發(fā)出，由于蒸發(fā)出水基本不含鹽份，雖然含有少量NMP，由于NMP可生化性好，該廢水一般工廠或自建好氧／厭氧處理裝置，或排人臨近外協(xié)污水廠進入常規(guī)A／O工藝處理降低COD處理，以達到國家二級排放標準�；韭肪�如下：
因此本路線關鍵就在于低成本化，可靠性強的除鹽除COD技術，固鹽的排放一般作為危固排出并處理，其數(shù)量決定排污成本。
3．3 蒸發(fā)除鹽除COD關鍵技術及工藝選擇
3．3．1 常見節(jié)能蒸發(fā)技術介紹
蒸發(fā)法主要考慮節(jié)能，常用的節(jié)能蒸發(fā)技術有多效蒸發(fā)及MVR兩種。
1)多效蒸發(fā)結晶
三效蒸發(fā)是蒸發(fā)除鹽的傳統(tǒng)方法，其隨著效數(shù)的增加，每噸蒸發(fā)水耗用蒸汽量下降，設備投資逐漸增加，作為工程實踐考慮，會尋求能耗與設備投資費用的結合點，選取適宜的蒸發(fā)效數(shù)，以三效蒸發(fā)為例，理論工藝耗蒸汽為0．43噸／每噸水，流程可分為并流，逆流方式，該方法為傳統(tǒng)方法，成熟穩(wěn)定，投資較低：
2)MVR工藝流程
MVR機械蒸汽再壓縮技術又可稱之為熱泵技術，指的是重新借助蒸發(fā)濃縮環(huán)節(jié)形成的二次蒸汽的冷凝潛熱，進一步縮減蒸發(fā)濃縮環(huán)節(jié)能源損耗的一種先進節(jié)能技術，基本原理為把蒸發(fā)器蒸發(fā)形成的二次蒸汽，在蒸汽壓縮機機械壓縮作用下，使得二次蒸汽溫度、壓力得以提升，進而使提升了熱焓的二次蒸汽轉至蒸發(fā)系統(tǒng)，以對生蒸汽進行補充，即利用機械壓縮對二次蒸汽回用，減少新鮮蒸汽的補充，大幅度降低蒸發(fā)能耗成本，為避免蒸發(fā)過程中，濃縮溶液堵塞蒸發(fā)設備，主流采用泵送強制循環(huán)模式。
該蒸發(fā)除開車需補充新鮮蒸汽外，主熱量來自二次蒸汽，能耗低，處理成本低，主要核心設備為壓縮機，2006年國外MVR設備進入中國市場，經長足的國內設備技術攻關及產業(yè)化進步，目前國內蒸汽MVR設備技術日趨成熟，基本形成國產替代進口的格局，大幅度的降低了設備投資費用。
3．3．2 蒸發(fā)除鹽工藝分析
除鹽路線可選擇多效除鹽及MVR結晶除鹽，兩者的優(yōu)缺點在于，多效除鹽設備簡單，工藝成熟可靠，投資較低，但占地面積大，能耗高，MVR設備占地小，能耗具有明顯優(yōu)勢，但核心設備壓縮機投資較高，長期穩(wěn)定運行可靠性需重點關注，不同應用廠家應根據(jù)需要進行測算，選擇合適設備。
MVR及多效蒸發(fā)進行高鹽水處理常規(guī)處理方法為，采用濃縮結晶除鹽工藝進行固液分離，可分為兩種方式，一種為隨濃縮程度增加，達到結晶飽和濃度，熱條件下結晶，另一種是將一定濃度熱溶液對其降溫，降低溫度到對應飽和鹽溶液的溫度下冷結晶。該方法在聚苯硫醚廢水工業(yè)化應用中存在三個問題，一是由于NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大，NaCl的結晶方法不能采用冷卻結晶法，而只能使用蒸發(fā)法，易產生細碎晶體從而在換熱器結垢∞刮，或堵塞換熱器，或影響傳熱效果；二是由于蒸發(fā)物主要是水，蒸發(fā)溫度基本是水的汽化溫度，高沸點溶劑NMP不會在蒸發(fā)過程中發(fā)生明顯蒸發(fā)脫除，隨運行時間的增加，其濃度增加，破壞物料及能量的平衡，需要定期對高沸點有機物NMP進行排放；三是在NaCl結晶鹽的生成過程中，由于高鹽水組份的復雜性，除有機物外，還含氯化鋰鹽，生成鹽份就單一組分來說，純度并不高，不能達到國家產品外售標準，一般只能作為混鹽固廢處理，由于采用的是水溶液結晶法，結晶固體至少含10％以上的結晶水隨固廢排出，而危固處理成本一般在3000～5000元／噸，從成本計算來說，危固處理所占成本對廢水處理總成本具有舉足輕重的作用。
對此綜合考慮，提出利用三效蒸發(fā)或MVR蒸發(fā)節(jié)能作用，對含鹽溶液進行連續(xù)提濃，大部分水蒸發(fā)與鹽分離，剩下的濃溶液不在蒸發(fā)器中濃縮，即不進行結晶生成固鹽，防止堵塞以保證此處蒸發(fā)系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運行性，高沸點溶劑隨提濃溶液連續(xù)排出，避免高沸點有機物積存系統(tǒng)需間歇排出引起的停車。由于在此處工序進行了大部分水的蒸發(fā)，從節(jié)能上考慮，基本完成了廢水蒸發(fā)除水的節(jié)能要求。蒸發(fā)出的水含鹽量極少，對生化處理工序影響極小。剩下的再考慮濃液的有機物COD去除及固鹽成形。
3．3．3 濃液的COD有機物去除及固鹽成形
通過三效蒸發(fā)或MVR處理后形成的高鹽，高COD溶液已脫除大部分水，數(shù)量極少，可選擇進一步蒸發(fā)熱處理工序進行固鹽成形及有機物脫除，其中有機物NMP應考慮回用，以降低物耗，減少生產成本，同時減排。由于有機物NMP沸點高，且具有高溫下易氧化變質的特點，宜采用真空蒸發(fā)或采用惰性氣體直接加熱溶液的方式，以脫除NMP，并可通過冷凝方式回收NMP。
采取惰性氣體加熱，設備龐大，惰性氣體溫度需要在NMP沸點以上(203℃)，熱源需采用導熱油或電加熱，系統(tǒng)較復雜，熱源單價高，能耗成本高，同時惰性氣體需回收循環(huán)使用，以避免環(huán)保問題，可采用的設備為噴霧干燥機，其氣流對溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶，加熱氣流直接接觸液體傳熱，熱效率較高，物料不與設備內壁接觸，基本不存在結垢現(xiàn)象。
采用真空蒸發(fā)避免了對氧氣的接觸，可有效保證回收NMP品質，且操作溫度低，在絕壓10kPa時，NMP沸點約120℃，可直接采用蒸汽加熱，熱源便宜，可采用設備為真空結片機，通過刮刀對鹽份進行刮除，避免了鹽份結垢現(xiàn)象，同時由于結片機蒸發(fā)過程利用的是鼓面膜蒸發(fā)原理，傳熱系數(shù)高。
兩種方式均對生成固鹽進行了深度干燥，所得固廢含濕量較小，減少了固廢處理成本，綜合考慮，宜采用真空結片機，流程簡單且工藝可靠性好，設備簡單易操作。
另外通過蒸發(fā)熱處理脫除鹽分中有機物后，需增加相應尾氣處理設施，既回收有機物節(jié)約成本，又避免尾氣非烷總烴超標，達到國家環(huán)保要求，根據(jù)NMP水溶性的特點，可采用噴淋塔進行循環(huán)噴淋回收，當NMP在水中達到一定濃度時，進行回用。固體混鹽作為固廢的處理會大幅增加廢水處理總成本，可跟蹤研究混鹽(NaCL、LiCL)分鹽技術，形成可對外銷售的鹽類產品銷售，目前國內該部分工作正在起步，可重點關注。
4、小結
通過國內高COD高鹽水處理技術路線的分析，對聚苯硫醚高鹽有機生產廢水工業(yè)化處理技術進行了技術方案分析，認為采用節(jié)能蒸發(fā)工藝多效蒸發(fā)或MVR方式進行濃縮除去大部分水后，再通過優(yōu)選干燥方式真空結片機對物料進行處理，可有針對性，低成本化，可靠的實現(xiàn)對該類廢水進行工業(yè)化處理。（來源：中國石化儀征化纖有限責任公司高纖生產中心，江蘇省高性能纖維重點實驗室）
