目前，我國90%以上燃煤電廠采用石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)進行煙氣脫硫，脫硫過程中需定時排放一定量的脫硫廢水。脫硫廢水水質(zhì)較差，是火電廠最難處理的末端廢水之一，其具有如下特點：

(1)含鹽量高，總含鹽量可達30000~60000mg/L；

(2)固體懸浮物含量高，大多在10000mg/L以上；

(3)硬度高，Ca2+含量在1500~5000mg/L，Mg2+含量在3000~6000mg/L，SO₄^2-含量可達4000mg/L以上，并且CaSO4處于過飽和狀態(tài)，在加熱濃縮過程中容易結(jié)垢；

(4)腐蝕性強，pH為4~6.5，一般低于5.7；

(5)水質(zhì)隨時間和工況不同而有較大變化。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，促使電廠不斷提高廢水處理標(biāo)準(zhǔn)，脫硫廢水零排放也逐漸被提上日程。

目前，脫硫廢水零排放的技術(shù)路線主要有以下幾種：預(yù)處理+蒸發(fā)結(jié)晶、預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶和預(yù)處理+煙道蒸發(fā)(或旁路煙氣蒸發(fā))。由于預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)路線相對較為成熟，除了已經(jīng)用于脫硫廢水零排放，在其它廢水處理領(lǐng)域也有著大量的應(yīng)用案例，但該技術(shù)路線設(shè)計之初并未充分考慮結(jié)晶鹽的利用問題。對于脫硫廢水等高含鹽廢水，結(jié)晶鹽產(chǎn)量較大，如果無法實現(xiàn)結(jié)晶鹽的回收利用，相當(dāng)于將水體污染物以固廢的形式進行了轉(zhuǎn)化，并未真正實現(xiàn)“零排放”的目的，反而進一步增加了水處理的成本。因此，行業(yè)內(nèi)強調(diào)對脫硫廢水等高含鹽廢水實施分鹽處理，以提高結(jié)晶鹽純度，實現(xiàn)資源的回收利用。

1、廢水來源與水質(zhì)

本研究試驗廢水來自浙江某電廠脫硫廢水零排放系統(tǒng)中的濃鹽水，主要成分為氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4)，其中NaCl約占到含鹽量的80%左右，具體如表1所示。

2、實驗

(1)主要中試裝置

納濾分鹽一體化裝置1套，外形尺寸為4m×2.0m×2.2m，裝機功率約5kW，內(nèi)置進口膜組件1支，PE桶3只(1000L)，提升泵1臺。

(2)工藝流程

試驗原水接自浙江某電廠脫硫廢水零排放系統(tǒng)的濃鹽水儲罐，在原水罐暫存，用提升泵提升后進入一體化納濾膜分鹽裝置，納濾膜透過液進入儲罐，截留部分進入截留液儲罐。分鹽系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

(3)中試水量

試驗裝置試驗水量為1m3/h，運行過程中控制透過液和截留液基本都在500L/h左右。

(4)分析方法

Cl-檢測采用了自動電位滴定法，SO₄^2-檢測采用了分光光度法。

(5)試驗運行時間

分鹽設(shè)備于2017年6月5日啟動運行，有效運行時間24d。

3、其它外在影響條件

(1)水質(zhì)

試驗取電廠脫硫廢水零排放系統(tǒng)生產(chǎn)過程中濃水作為原水，原水水質(zhì)隨工程實際情況波動，考察不同原水水質(zhì)條件下分鹽的效果。

(2)水量

由于試驗過程中脫硫廢水零排放系統(tǒng)檢修及節(jié)假日等原因，試驗過程為非完全連續(xù)性。因本試驗主要為物理過程，試驗中斷對處理效果基本不造成影響。

4、結(jié)果與討論

4.1 氯離子和硫酸根離子的分離

對分鹽裝置運行期間30個特征點的原水和產(chǎn)水進行了取樣檢測，以評價分鹽效果。有效運行期間，原水電導(dǎo)率在30~50mS/cm間波動，產(chǎn)水電導(dǎo)率略小于原水，說明膜對離子具有一定的截留效果，主要為硫酸根等二價或高價離子。由于硫酸根離子的比例相對較低，且單價離子可能呈現(xiàn)負截留率，即產(chǎn)水濃度高于原水，因此，產(chǎn)水電導(dǎo)率降低并不明顯。

研究中進一步對原水和產(chǎn)水中的氯離子和硫酸根離子的濃度進行了檢測和分析。氯離子的濃度變化如圖2所示。有效運行期間，原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動，產(chǎn)水中氯離子濃度與原水相當(dāng)，甚至呈現(xiàn)略高于原水的情況，即膜對氯離子呈現(xiàn)負截留率。這主要是因為單價離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產(chǎn)水中的電荷平衡，導(dǎo)致更多氯離子透過膜進入產(chǎn)水端，使得產(chǎn)水中的氯離子濃度高于原水。

原水和產(chǎn)水中硫酸根離子濃度的變化如圖3所示。有效運行期間，原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動，經(jīng)過膜分離后，產(chǎn)水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，綜合氯離子的檢測結(jié)果，說明中試分鹽設(shè)備對氯離子和硫酸根離子具備良好的分離效果。

4.2 產(chǎn)水成分分析

本研究的目的是實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉分離，使得產(chǎn)水中兩種成分的比例滿足《工業(yè)鹽GB/T5462-2015》中精制工業(yè)濕鹽一級及以上的品質(zhì)要求，即SO₄^2-/NaCl的比例≤0.74%，產(chǎn)水經(jīng)過進一步蒸發(fā)結(jié)晶后可獲得相應(yīng)品質(zhì)的工業(yè)鹽。結(jié)合氯離子和硫酸根離子的檢測結(jié)果，對原水和產(chǎn)水中SO₄^2-和NaCl的比例進行了計算，結(jié)果如圖4所示。有效運行期間，原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，遠高于精制一級工業(yè)濕鹽對兩種成分比例的要求，經(jīng)過分鹽處理后，產(chǎn)水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。因此，產(chǎn)水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后可獲得高純度的NaCl，其鹽品質(zhì)高于精制工業(yè)濕鹽的一級標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足精制工業(yè)濕鹽的優(yōu)級標(biāo)準(zhǔn)。

5、結(jié)論

(1)原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動，產(chǎn)水中氯離子濃度與原水相當(dāng)，甚至呈現(xiàn)略高于原水的情況，這主要是因為單價離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產(chǎn)水中的電荷平衡，導(dǎo)致更多氯離子透過膜進入產(chǎn)水端，使得產(chǎn)水中的氯離子濃度高于原水。

(2)原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動，產(chǎn)水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，中試分鹽設(shè)備對硫酸根離子具備良好的分離效果。

(3)原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，經(jīng)過分鹽處理后，產(chǎn)水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。

(4)采用膜組件對脫硫廢水零排放RO濃鹽水進行分鹽是可行的，產(chǎn)水中氯化鈉和硫酸鈉兩種成分的比例滿足精制工業(yè)濕鹽一級及以上的品質(zhì)要求。（來源：上海城建市政工程(集團)有限公司，同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）