1、前言

近幾年，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境與能源的和諧發(fā)展已經(jīng)成為影響國家和企業(yè)長期穩(wěn)定發(fā)展最突出的問題。環(huán)境污染問題已引起國家和社會高度關注和重視，國家相繼頒布了各項法律法規(guī)，加強了對環(huán)境問題的治理和監(jiān)督。煤化工作為我國重要能源戰(zhàn)略調整發(fā)展行業(yè)之一，屬于高耗能，高污染行業(yè)，產生的廢水不僅量大，且廢水成分復雜，主要含有COD、氨氮、Cl、SO₄^2-、NO3-酚、氰、硫等污染物，是一種多污染物難降解的有機物工業(yè)廢水。前幾年國家批復的煤化工企業(yè)對該類廢水處理方法一般都采取了物化預處理+A/O生化處理+膜濃縮+深度處理工藝路線，產生大部分的淡水循環(huán)回收再利用，而產生的濃水，因其高含鹽、高含硝，高COD、氨氮等主要污染物，仍未有較好的綜合治理和利用方法。其濃水的處理方法關系行業(yè)的審批，發(fā)展，戰(zhàn)略調整；也是企業(yè)節(jié)能減排，零排放目標的關鍵技術。近幾年，蒸發(fā)結晶技術開始涉及該類濃水處理的研究，本文針煤化工廢水水質特點，通過多效蒸發(fā)濃縮技術，利用熱法和冷凍法將煤化工廢水中鹽（NaCl），硝（Na2SO4），COD的分離及治理開展研究，目的是為了得到較為純凈的NaCl和Na2SO4產品，實現(xiàn)綜合利用，研究出煤化工廢水零排放綜合治理的工藝方法，拓展該類廢水處理的新方向。

2、理論基礎

2.1 水質情況。

取新疆某地煤化工廢水，分析檢測結果見表1

從表1可以看出，此煤化工廢水由K+、Na+、Cl-、SO₄^2-、NO3-、H2O六元水鹽體系組成，同時，還含有COD：436mg/L，氨氮：23.2mg/L，其COD為難降解有機物。

2.2 相圖理論。

從表1可知該水質為四元以上或更高多元水鹽復雜體系，鉀離子在濃縮前期對相圖的影響較小，可以認為是Na+//NO3-、Cl-、SO₄^2--H2O水鹽體系；由于NO3-的溶解度較大，前期也可不考慮NO3-的影響，則該水體可以看作是Na+/Cl、SO₄^2--H2O三元水鹽體系。因此，可以簡化前期實驗共飽點的確立與計算。濃縮到一定倍數(shù)后，NO3-濃度增大，則可根據(jù)圖1和圖2，其分別為50℃Na+//NO3-、Cl、SO₄^2--H2O體系介穩(wěn)水圖和體系介穩(wěn)干鹽圖與平衡相圖。

根據(jù)水鹽體系相圖：Na+/Cl-、SO₄^2--H2O水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)，可以看出：在Na+/Cl-、SO₄^2--H2O水鹽體系相平衡中0℃、-5℃的低溫區(qū)，共飽點的固相組成為：NaCl+Mir（10H2O·Na2SO4），Na2SO4以Mir結晶析出；且溫度越低，液相中Na2SO4含量越少，而NaCl的溶解度隨溫度變化較小，說明在低溫區(qū)能將Na2SO4與NaCl有效分離，得到較為純凈的產品。在Na+/Cl-,SO₄^2--H2O水鹽體系相平衡中50℃、75℃、100℃的高溫區(qū)，固相主要為NaCl或Na2SO4，共飽點固相組成都為：NaCl+Na2SO4；說明高溫區(qū)主要是Na2SO4結晶析出，且在100℃時液相組成中NaCl含量最高，說明在100℃條件下濃縮液相中NaCl含量最高，分離效果最好。

從圖2可以看出：在該四元體系下，50℃時存在四個相區(qū)，分別為：Na2SO4結晶區(qū),NaCl結晶區(qū))，NaNO3結晶區(qū)和D區(qū)（NaNO3+Na2SO4·H2O）。在50℃時，共有兩個共飽點：m和n,分別對應Na2SO4+D+NaCl和NaNO3+D+NaCl，Na2SO4的相區(qū)較大，對應的溶解度較小；NaNO3的相區(qū)小，對應的溶解度較大。再結合圖1該體系的介穩(wěn)水圖可知，在低溫50℃時有利于NaCl析出，而Na2SO4則不會析出。值得注意的是，在不同溫度下的相圖中，NaNO3的結晶區(qū)都沒有明顯的變化，說明NaNO3不形成介穩(wěn)平衡狀態(tài)。

3、實驗部分

3.1 熱法實驗

3.1.1 實驗內容。

取煤化工膜濃縮廢水各20kg，在常壓下，100℃加熱進行濃縮，以NaCl不析出為終點，在同樣條件下，分別做了攪拌溶液質量濃縮倍數(shù)為6.0、7.0、8.0、9.0、10.0倍實驗，達到濃縮倍數(shù)停止加熱，立即取樣和進行固液熱分離；熱分離得到的母液作為析NaCl實驗原料，在真空環(huán)境中，控制料液溫度為50℃，開始真空蒸發(fā)濃縮析NaCl實驗，以Na2SO4不析出為蒸發(fā)終點，以冷凝水的質量作為控制析鹽實驗終點，分別做了0.7、0.9、1.1、1.3不同倍數(shù)實驗。達到濃縮倍數(shù)時，立即進行熱取樣和熱分離，分離得到的母液待用。

3.1.2 實驗結果。

在析硝濃縮實驗過程中，溶液顏色逐漸加深，進行硝分離時溶液沸點為107℃，分離的固相為細小的白色晶體；析NaCl實驗料液溫度為49.5℃，母液顏色進一步加深。析硝和析鹽實驗的各個濃縮倍數(shù)與固相主要組成百分含量、收率分別見圖3和圖4，母液主要指標情況見表2，冷凝水指標情況見表3。

從實驗結果可知：（1）從圖3可知：該煤化工原水在常壓下，100℃蒸發(fā)濃縮析硝，當濃縮倍數(shù)達到7.0耀9.0倍時，固相產品主要為Na2SO4，并含有少量的NaCl；當濃縮倍數(shù)為8.0左右效果最佳，Na2SO4的含量達到了91.35%，若將產品洗滌和完全干燥后可提高到93%以上；（2）從圖4可知：析硝后的母液在真空條件下，50℃進行析鹽，固相產品主要為NaCl，含有少量的Na2SO4，當析鹽濃縮倍數(shù)在0.9~1.1間時，NaCl含量可達92.68%，若減少物料的帶入和將產品進行洗滌，NaCl含量可提高至96%以上；（3）從圖3和圖4的固相收率曲線可知，經(jīng)100℃析硝和50℃析鹽一次循環(huán)實驗，Na2SO4和NaCl的一次收率最高分別為：63.67%和31.71%，相對應的濃縮倍數(shù)分別為8.0倍和0.9倍，為了提高產品收率，需做循環(huán)蒸發(fā)工藝；（4）從表2可知：熱法的低溫析鹽母液中COD含量達到了5067mg/L，說明原水中高沸點有機物COD大量富集在母液中，并隨蒸發(fā)過程繼續(xù)進行會產生有機物結晶物，會影響產品品質，為了提高Na2SO4和NaCl產品品質，需定期外排母液；（5）從表3可知，在100℃析硝和50℃析鹽一次蒸發(fā)濃縮產生的冷凝水中Cl-、COD、氨氮含量分別為22mg/L、10mg/L和18mg/L，達到了工業(yè)用水水質要求，膜濃縮后的原水回收率高達82%，說明本方法對該類煤化工廢水實現(xiàn)了有效治理，為煤化工企業(yè)節(jié)約大量的水資源。

3.2 冷凍法實驗

3.2.1 實驗內容。

根據(jù)Na+/Cl、SO₄^2--H2O三元水鹽體系相圖數(shù)據(jù)可知，在-5℃環(huán)境條件下液相中的Na2SO4和含量為0.7%，NaCl含量為25.3%，以表2中-5℃的共飽點的液相含量為控制終點，將一定量的煤化工膜濃縮原水，在常壓下，濃縮到NaCl含量達到25%附近時，同樣做了不同質量濃縮倍數(shù)實驗。達到預定終點后立即進行低溫閃發(fā)降溫，閃發(fā)后的母液放入冷凍設備中進行冷凍析硝實驗。在冷凍過程中低速攪拌溶液，當料液溫度達到-5℃時，加強攪拌，待有足夠多的固相析出時立即進行過濾；冷凍母液在轉入真空環(huán)境中，在50℃下進行低溫析NaCl實驗，各工藝控制點取樣進行樣品檢測分析。

3.2.2 實驗結果。

在常壓100℃濃縮過程中，少量白色固相析出，當冷凍料液溫度接近-5℃時，有結晶水固相析出，抽濾分離有固相為白色柱狀固體，母液為潔凈棕褐色溶液；在低溫蒸發(fā)析鹽過程中不斷有白色固體析出，冷凝水為無色透明液體。各實驗工藝的實驗結果分別見圖5和圖6，見表4和5。

通過實驗得出：（1）從圖5可知：冷凍法實驗中Na2SO4是以結晶水Mir析出，常壓濃縮倍數(shù)在7.0耀8.0間為終點最優(yōu)，其干基Na2SO4含量可達93.65%，淘洗掉雜質后可提高到95%左右，產品純度較好；（2）從圖5可知：Na2SO4的一次循環(huán)最優(yōu)收率為78.4%，其含包括常壓濃縮析出部分和冷凍析出部分，濃縮倍數(shù)在7.0耀8.0時效果最優(yōu)，且濃縮倍數(shù)越高NaCl析出越多，因此，為了提高Na2SO4的一次循環(huán)收率濃縮倍數(shù)應該控制在7左右；（3）從圖6可知：冷凍后的母液進入50℃低溫析NaCl工藝，濃縮倍數(shù)控制在0.9耀1.3間為最優(yōu)，制得的NaCl產品含量最高可達95.32%，產品基本上達到了精制工業(yè)鹽二級指標要求，經(jīng)過淘洗后可進一步提高其品質；同時，NaCl產品的一次循環(huán)收率達到了近40%。較熱法有一定的提高；（4）從表4中可知，冷凍工藝產生的母液中仍含有一定量的SO₄^2-，其組成遠高于依據(jù)相圖數(shù)據(jù)中的0.7%；分析原因可能是：在該溫度和體系下Na2SO4以Mir析出形成了介穩(wěn)狀態(tài)，需要獲得一定能量和較長時間后，才能析出較多的Mir，因此，改變其介穩(wěn)狀態(tài)可進一步提高SO₄^2-的收率；（5）從表4還知：低溫析鹽工藝后母液中富集了較多的COD，為了提高NaCl產品品質和提高收率，需在低溫條件下外排一定母液；低溫析鹽后母液中的NO3-并未隨固相析出，只是不斷被富集，這與圖2中的NaNO3相圖域較吻合，說明：在濃縮過程中NaNO3溶解度較大，不會有晶體析出；（6）從表5可知：冷凍法過程中產生的冷凝水中COD含量為12mg/L，Cl-含量為24mg/L，其水質達到了工業(yè)用水水質要求，說明：冷凍工藝同樣對該類廢水中Cl-，COD和氨氮實現(xiàn)了有效治理，且水資源回收循環(huán)利用率提高至85%，水資源利用率優(yōu)于熱法；

4、工藝流程圖

4.1 工藝流程圖

5、結論

本文依據(jù)相似的相圖理論基礎，采用多效蒸發(fā)工藝，對煤化工廢水膜濃水進行熱法和冷凍法鹽硝分離實驗研究。結果表明：在本文實驗條件下：熱法，Na2SO4產品一次循環(huán)收率為：63.7%，NaCl產品一次循環(huán)收率為：31.7%，3次循環(huán)總收率分別為84.5%和69.2%；冷凍法：Na2SO4產品一次循環(huán)收率為：78.4%，NaCl產品一次循環(huán)收率為：39.8%，3次循環(huán)總收率分別為93.1%和81.2；其次，蒸發(fā)工藝產生的混合冷凝水Cl-、COD，氨氮等指標均滿足工業(yè)用水指標要求，水的回收利用率可達80~85%，可為企業(yè)節(jié)約大量水資源及其使用成本。因此，上述條件下兩種方法都可對該類廢水實現(xiàn)綜合治理。其不同點是，熱法工藝，難降解的COD等有機物會結晶析出，導致產品產率和品質較低；而冷凍工藝利用低溫和合理的外排母液技術，可以避免難降解的COD等有機物雜質結晶析出，進而收率和品質得到較大提高。因此，可依據(jù)廢水中鹽硝比例和COD含量選擇適宜的工藝方法。該方法在煤化工廢水零排放治理領域有良好的適用性，為煤化工廢水零排放治理提供了新的技術方法。（來源：自貢市輕工業(yè)設計研究有限責任公司，四川鹽都鹽產業(yè)技術研究有限公司）