氟、氯是工業(yè)廢水中常見的污染物，尤其是在銅、鉛、鋅冶煉過程的制酸工序產(chǎn)生的污酸廢水含量特別高，通常具有高酸度、高濃度氟離子和氯離子等特點(diǎn)，酸性條件下的氟、氯離子不僅在生產(chǎn)過程中對管道設(shè)備有很大的腐蝕作用。因廢水同時(shí)還含有砷、鉛、汞、鎘等有毒有害元素，水質(zhì)復(fù)雜，是一種典型難處理的工業(yè)廢水，隨廢水排出的氟、氯進(jìn)入水體會污染環(huán)境，對農(nóng)、牧業(yè)和人體健康造成嚴(yán)重危害，過量的氟會對植物造成毒害作用，抑制作物的新陳代謝、呼吸作用及光合作用，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中含氟質(zhì)量濃度高于4．0mg／L時(shí)，會引起骨膜增生、骨刺形成、骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形與發(fā)脆等氟骨病，另外對肝臟、腎臟、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、感官系統(tǒng)等非骨組織均有不同程度的損害。因此，國家對于含氟、氯廢水、廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。
國內(nèi)目前處理污酸廢水的方法主要有硫化鈉一石灰中和法、石灰一鐵鹽共沉淀法、離子交換法、膜法、電滲析法、光催化氧化法、生物技術(shù)等，應(yīng)用較多的是前兩種。但這兩種工藝對氟、氯去除效果一般，處理后的水由于氟、氯濃度高等原因，嚴(yán)重制約著水的回用，同時(shí)中和處理產(chǎn)生大量含砷及重金屬的危廢渣需要專門地方堆存，占用大量土地，并且滲透水對周邊環(huán)境造成一定污染。
污酸中的硫酸用途廣泛。污酸經(jīng)過除雜、濃縮，即獲得純凈的稀硫酸，可代替工藝水補(bǔ)入成品酸中，也可用于電解、選礦、制磷肥等，因此硫酸的再循環(huán)利用是污酸廢水處理的核心目標(biāo)。但若除雜不好，由于氟、氯離子的存在，并且濃度會越來越高，輸送過程中腐蝕管道，回用于電解，提高了陰陽極的消耗，降低了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，并對冶煉系統(tǒng)的設(shè)備和現(xiàn)場操作環(huán)境造成較大影響，因此在污酸回用前¨3|，氟、氯的去除尤為關(guān)鍵。
由于經(jīng)濟(jì)及技術(shù)原因，國內(nèi)外企業(yè)深度凈化或全部處理回用的企業(yè)較少，這樣不僅浪費(fèi)資源，而且容易造成環(huán)境的二次污染，所以資源化處理是今后污酸廢水處理的發(fā)展方向，研究出新的，具有好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的工藝，通過資源回收，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)效益。本文針對污酸廢水中氟、氯的特性，實(shí)驗(yàn)研究利用硫酸中氫離子與污酸廢水氟離子、氯離子反應(yīng)生成氣體，達(dá)到去除氟、氯的目的，為進(jìn)一步污酸廢水處理后回用打下基礎(chǔ)。
1、實(shí)驗(yàn)
1．1 實(shí)驗(yàn)原理
污酸廢水是含高濃度氟、氯、砷，以及銅、鋅、鉛、鎘等多種金屬的復(fù)雜溶液體系，可以簡化看成H2SO4一HF—HCl一HAs02體系。HF、HCl在溶液里分別發(fā)生以下電離反應(yīng)：
根據(jù)污酸廢水中的特性，實(shí)驗(yàn)采用硫酸增加污酸廢水體系中的H+與高氟、高氯酸性廢水中的F-、cl-結(jié)合生成氣體，以達(dá)到去除氟、氯的目的。
1．2 實(shí)驗(yàn)廢水
本次實(shí)驗(yàn)廢水為云南某銅冶煉廠的污酸廢水，污酸廢水主要成分分析結(jié)果見表1。
1．3 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑有：硫酸等。實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器有：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、755B紫外可見分光光度計(jì)、JEl002電子天平、217型氟離子選擇電積、溫度計(jì)等。
1．4 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：①正交實(shí)驗(yàn)，氟離子、氯離子去除實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3因素(酸度、時(shí)間、溫度)5水平正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定氟離子、氯離子去除的影響因素；②單因素實(shí)驗(yàn)，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)方法如下：取污酸廢水1000mL，添加一定量的濃硫酸，分別將污酸廢水硫酸濃度調(diào)至200g／L、300g／L、400g／L、500g／L、600g／L，倒人2000mL燒杯中，利用DF一101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱并攪拌，到達(dá)設(shè)定溫度100％、108℃、116℃、124℃、132℃時(shí)開始計(jì)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30min，60min，90min，120min，150min，時(shí)間到后，停止加熱，待冷卻后測量體積，取樣檢測廢水中氟離子濃度、氯離子濃度，并將檢測結(jié)果濃度折算為1000mL時(shí)的濃度。
2、結(jié)果與分析
2．1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2．1．1 氟離子去除正交實(shí)驗(yàn)
分別取1000mL污酸廢水置于2000mL燒杯中，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表組合不同的酸度、時(shí)間、溫度進(jìn)行3因素5水平正交實(shí)驗(yàn)，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2中，Ki(i=1、2、3、4、5)分別表示各因素(酸度、時(shí)間、溫度)每一個(gè)水平的平均值，R為極差。
由表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差R值可知，影響氟離子去除效果的因素大小順序?yàn)椋簳r(shí)間>酸度>溫度；氟離子去除的最佳水平組合為：硫酸濃度600g／L，時(shí)間150min，溫度132℃。
2．1．2 氯離子去除正交實(shí)驗(yàn)
分別取1000mL污酸廢水置于2000mL燒杯中，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表組合不同的酸度、時(shí)間、溫度進(jìn)行3因素5水平正交實(shí)驗(yàn)，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3中，Ki(i=1、2、3、4、5)分別表示各因素(酸度、時(shí)間、溫度)每一個(gè)水平的平均值，R為極差。
由表3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差R值可知，影響氯離子去除效果的因素大小順序?yàn)椋簳r(shí)間>酸度>溫度；氯離子去除的最佳水平組合為：硫酸濃度600g／L，時(shí)間150min，溫度100℃。
2．2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2．2．1 反應(yīng)時(shí)間對氟離子去除效果影響
將反應(yīng)溫度控制在132℃條件下，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間對氟離子去除效果影響實(shí)驗(yàn)，由圖1可知，在不同酸度條件下氟離子去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，相同時(shí)間下硫酸濃度越高氟離子的去除率越高，并且硫酸濃度越低，反應(yīng)時(shí)間對去除率的影響越大，這是因?yàn)榱蛩釢舛雀摺⒎磻?yīng)時(shí)間長有利于氟離子反應(yīng)生成HF氣體，當(dāng)酸度低時(shí)，就需要更長的反應(yīng)時(shí)間，從而有利于氟離子的去除。當(dāng)硫酸濃度為200～300g／L時(shí)，氟離子去除率隨時(shí)間增長穩(wěn)步提高；當(dāng)硫酸濃度為400—600g／L時(shí)，前60min氟離子去除率隨時(shí)間增長迅速提高，60min后除率隨時(shí)間增長提高緩慢，整體呈現(xiàn)拋物線走勢，說明硫酸濃度較低時(shí)需要經(jīng)過電離反應(yīng)逐步生成HF氣體，當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)，硫酸帶人的大量氫離子直接快速的與氟離子發(fā)生反應(yīng)生成HF氣體。當(dāng)硫酸濃度為600g／L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從30min到60min，氟離子的去除率顯著增加，到60min時(shí)，氟離子濃度由6880mg／L降低為22mg／L，去除率達(dá)到99．7％，較30min時(shí)氟離子的去除率提高了70．4％，時(shí)間由90min增加到150min，氟離子去除率基本一致，與60min去除率基本處于同一水平，說明在硫酸濃度為600g／L，反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)反應(yīng)基本完成。
2．2．2 反應(yīng)溫度對氟離子去除效果影響
將反應(yīng)時(shí)間控制在150min條件下，進(jìn)行反應(yīng)溫度對氟離子去除效果影響實(shí)驗(yàn)，由圖2可知，不同酸度條件下污酸廢水中氟離子的去除率隨著溫度的提高逐漸升高，但提高均不明顯，在硫酸酸度從200g／L到600g／L條件下，從100℃到132℃去除率提高僅7．6％～13．5％，提高不明顯，主要是因?yàn)榉x子和氯離子在污酸廢水中以氫氟酸、鹽酸混合形式存在，沸點(diǎn)在100～120。C，而實(shí)驗(yàn)控制的5個(gè)溫度條件均在該范圍內(nèi)，故對去除率提高影響不明顯。在相同溫度條件下，硫酸酸度200g／L時(shí)氟離子的去除率與硫酸酸度300—600g／L時(shí)氟氯子去除率差距較大，主要是因?yàn)樗岫容^低時(shí)，水的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)大于HF、HCI，不利于HF、HCI的產(chǎn)生氣體，當(dāng)硫酸酸度大于300g／L后，HF的飽和蒸氣壓大于水，容易產(chǎn)生HF氣體，去除效率明顯提高。
2．2．3 反應(yīng)時(shí)間對氯離子去除效果影響
將反應(yīng)溫度控制在132℃條件下，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間對氯離子去除效果影響實(shí)驗(yàn)，由圖3可知，在不同酸度條件下時(shí)間對氯離子去除效率影響規(guī)律與氟離子基本一致，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加和硫酸濃度的升高而升高，并且硫酸濃度越低，反應(yīng)時(shí)間對去除率的影響越大。當(dāng)硫酸濃度為200～300g／L時(shí)，氯離子去除率隨時(shí)間增長穩(wěn)步提高，時(shí)間越長去除率提高越多；當(dāng)硫酸濃度為400g／L時(shí)，前90min氯離子去除率隨時(shí)間增長提高較快，90min后除率隨時(shí)間增長提高緩慢；當(dāng)硫酸濃度大于500g／L時(shí)，前60min氯離子去除率隨時(shí)間增長迅速提高，60min后去除率隨時(shí)間增長提高緩慢，說明硫酸濃度較低時(shí)需要經(jīng)過電離反應(yīng)逐步生成HCl氣體，隨著硫酸濃度提高，硫酸帶入的少了氫離子直接與部分氯離子發(fā)生反應(yīng)生成HCl氣體，沒有完成反應(yīng)的需要再經(jīng)過電離反應(yīng)逐步生成HCl氣體，當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)，硫酸帶人的大量氫離子直接快速的與氯離子發(fā)生反應(yīng)生成HCI氣體。當(dāng)硫酸濃度為600g／L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從30min到60min，氯離子的去除率顯著增加，到60min時(shí)，氯離子濃度由7640mg／L降低到404．92mg／L，去除率達(dá)94．7％，時(shí)間由120min，去除率達(dá)99．1％，120～150min氯離子去除率基本一致，說明在硫酸濃度為600g／L，反應(yīng)時(shí)間120min時(shí)反應(yīng)基本完成。
2．2．4 反應(yīng)溫度對氯離子去除效果影響
將反應(yīng)時(shí)間控制在150min條件下，進(jìn)行反應(yīng)溫度對氯離子去除效果影響實(shí)驗(yàn)，由圖4可知，不同酸度條件下污酸廢水中氯離子的去除率隨著溫度的提高逐漸升高，但提高均不明顯，當(dāng)硫酸酸度從200g／L到600g／L條件下，從100℃到132℃去除率提高僅6．8％一14．5％，主要是因?yàn)?/span>HF與HCl在污酸廢水中以氫氟酸存在，氫氟酸沸點(diǎn)在100—120℃，而5個(gè)溫度條件均在該范圍內(nèi)，故對去除率提高影響不明顯。在相同溫度條件下，硫酸酸度300—600g／L的去除率基本在80％以上，硫酸酸度200g／L時(shí)，去除率在45％以下，相差明顯，這主要是因?yàn)樵谒岫容^低時(shí)，需要經(jīng)過電離反應(yīng)逐步生成HCl氣體，當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)，硫酸帶入的大量氫離子直接快速的與氯離子發(fā)生反應(yīng)生成HCl氣體。
3、結(jié)語
1)利用硫酸去除污酸廢水中氟離子、氯離子效果明顯，影響污酸廢水氟離子和氯離子去除效果的主次因素依次為時(shí)間、酸度和溫度。提高硫酸濃度和延長反應(yīng)時(shí)間對去除污酸廢水中的氟離子、氯離子效果明顯；在100～132℃范圍內(nèi)，溫度變化對污酸廢水中的氟離子、氯離子的去除影響不大。
2)本實(shí)驗(yàn)利用硫酸處理含氟離子、氯離子污酸廢水，通過實(shí)驗(yàn)得出，硫酸濃度越高、時(shí)間越長、溫度越高氟離子與氯離子去除率越高。在硫酸濃度600g／L、時(shí)間60min、溫度132℃的條件下，氟離子濃度由6880mg／L降低到22mg／L，去除率達(dá)99．7％；在硫酸濃度600g／L、時(shí)間120min、溫度132℃的條件下，氯離子濃度由7640mg／L降低到69mg／L，去除率達(dá)99．1％。硫酸價(jià)格低廉，來源廣泛，并且該工藝簡單，脫除氟氯后的污酸廢水可回用于生產(chǎn)，使冶煉廠廢水得以回用，因此，均有很好的應(yīng)用前景。
3)下一步需要考慮的是如何分離收集HF、HCl氣體，使其變成副產(chǎn)品，提高利用價(jià)值，完全實(shí)現(xiàn)該處理技術(shù)的無害、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。（來源：昆明冶金研究院，共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
