目前，工業(yè)有機廢水一般采用生化法、物理法及高級氧化法進行處理。生物法一般要求有機物濃度處于中低水平（COD為1000～10000mg/L），用于處理高濃度廢水時難以達標(biāo)；物理法只是污染物的轉(zhuǎn)移，難以從根本上達到環(huán)保的要求。因此，高級氧化法中的濕法催化氧化法成為目前處理高濃度有機廢水的研究熱點。
濕法催化氧化法是在一定溫度（125~320℃）和壓力（2~8MPa）下，以空氣或氧氣為氧化劑（也有研究使用H2O2作為氧化劑），在固液兩相界面將有機污染物催化氧化為無機物或小分子有機物的方法。該方法的核心在于高活性、長壽命的催化劑的開發(fā)。目前濕法催化劑活性組分的研究中，以Ru、Pt、Pd等貴金屬元素和Cu、Mn、Fe等過渡金屬居多。稀土元素鈰因較好的儲氧能力、穩(wěn)定性及可分散活性組分的作用也常見報道。但目前國內(nèi)對催化劑的研究集中在催化劑活性上，對于催化劑在微波場中的性能及其壽命研究較少。
在微波輻射下，催化劑表面的金屬點位能與微波發(fā)生強烈的相互作用，從而促進有機污染物的降解，對于高濃度有機廢水采用催化氧化處理具有較好的效果。含酚廢水生物毒性高、難以降解，往往作為高濃度有機廢水的模型化合物。筆者在微波場中對苯酚廢水進行處理，考察了催化劑在高溫高壓催化氧化反應(yīng)中的活性和金屬流失情況，對催化劑的活性組分進行初步篩選，考察篩選所得催化劑的活性和穩(wěn)定性，以期獲得稀土改性的高活性、高穩(wěn)定性雙組分或三組分的復(fù)合催化劑制備工藝。
1、實驗部分
1.1 催化劑制備
分別采用浸漬法和涂覆法制備催化劑。
浸漬法采用等體積浸漬，稱取6.0g高強度、低膨脹、耐熱性好的蜂窩狀堇青石載體置于100mL燒杯中，按載體的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）同時量取Cu、Mn、Ce等元素硝酸鹽溶液倒入盛放載體的燒杯中，吸附浸漬48h后80℃下干燥過夜，然后在600～800℃下焙燒2h，取樣待用。
涂覆法按一定比例稱取氧化鋁粉末和擬薄水鋁石粉末，混合后加入一定量純水?dāng)噭�，攪拌下加入一定量（金屬元素按載體質(zhì)量的1%計）的過渡金屬硝酸鹽和Ce（NO3）3•6H2O，攪拌均勻后，滴加一定量濃硝酸形成凝膠。取上述凝膠與一定量貴金屬溶液（硝酸釕或氯鉑酸），混合均勻后單面涂覆于蜂窩狀堇青石載體孔道內(nèi)，涂覆后80℃干燥3h，采用同樣方法涂覆另一面；在80℃烘箱中干燥過夜，再置于管式爐中600～800℃焙燒2h制得負載型催化劑。
1.2 催化劑物理表征
BET測定：使用NOVA2200e比表面分析儀（美國康塔儀器公司）測定樣品的比表面積和孔容孔徑。
XRD表征：用SmartLabX射線衍射儀（日本理學(xué)公司）測定催化劑的晶像結(jié)構(gòu)，分析時采用CuKα靶（λ=0.15406nm）。
活性組分檢測：采用ICP-AES法測定催化反應(yīng)后廢水中的金屬離子濃度。
1.3 催化劑活性表征
在FYX-1型高壓釜基礎(chǔ)上自行研制高溫高壓微波反應(yīng)釜。容積500mL，最高工作壓力8MPa，最高工作溫度250℃。
稱取一定量苯酚（分析純，西隴化工股份有限公司）配成9.41g/L苯酚溶液，其CODCr約為22000mg/L，pH為6.7。取200mL上述苯酚溶液調(diào)節(jié)pH至9后，與6g催化劑一起倒入微波反應(yīng)釜中，加入2mLH2O2（30%）密封，通入氧氣至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2.5MPa，升溫至150℃，調(diào)節(jié)進出氣閥保證釜內(nèi)壓力為4MPa，反應(yīng)100min。反應(yīng)完成后關(guān)閉微波加熱裝置，待溫度冷卻至常溫后打開出氣口降壓，取出水樣，用回流滴定法測定COD。
2、結(jié)果與討論
2.1 制備方法對催化劑性能的影響
文獻報道了過渡金屬Cu、Mn對廢水有較好的催化活性，故首先選擇Cu、Mn為活性組分，以稀土Ce為催化劑助劑，分別采用浸漬法與涂覆法制備催化劑，對CODCr約為22000mg/L的苯酚廢水進行處理，反應(yīng)時間100min，考察催化活性與負載金屬的溶出量，結(jié)果如表1所示。
由表1可見，涂覆法制備的催化劑的催化活性略優(yōu)于浸漬法。此外，在同樣的金屬負載量下，浸漬法制備的催化劑有大量Cu、Mn溶出，可能發(fā)生了均相催化使其表現(xiàn)出較好的活性，無法保證催化劑穩(wěn)定性；另外金屬離子溶出對環(huán)境將造成二次污染，因此選擇涂覆方式進行后續(xù)研究。
2.2 過渡金屬的篩選
多組分催化劑往往有較高的活性，但在高溫、高壓、高濃度有機廢水中多組分催化劑活性組分更易流失。以Cu-Mn-Ce為基礎(chǔ)活性組分，采用涂覆法制備Fe-Cu-Mn-Ce、Zn-Cu-Mn-Ce、Ni-Cu-Mn-Ce催化劑，對Fe、Zn、Ni進行篩選，每種金屬元素負載量均為載體質(zhì)量的1%。首先考察無催化劑和空白載體情況下微波場的濕式氧化反應(yīng)情況，然后研究不同活性組分的催化劑性能，對廢水中的金屬離子進行監(jiān)測，結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出，未添加催化劑的情況下，廢水CODCr去除率達到91.6%；僅添加空白載體，CODCr去除率為92.0%；在Cu-Mn-Ce基礎(chǔ)上摻雜Fe、Zn、Ni金屬元素后催化活性都有一定程度的降低，但差別較小。實驗還考察了金屬溶出量，故采用較長的反應(yīng)時間。根據(jù)ICP檢測結(jié)果可知，反應(yīng)后Fe的溶出量＜0.5mg/L，Zn和Ni的溶出量較大，將影響催化劑的穩(wěn)定性，且對環(huán)境造成二次污染，故用Fe作活性組分最佳。
反應(yīng)時間為100min時難以體現(xiàn)催化劑較好的活性，因此在反應(yīng)時間為40min時驗證Fe的催化活性。采用涂覆法，制得Fe-Ce/Al2O3-堇青石復(fù)合載體催化劑進行活性表征，結(jié)果見表3。
由表3可知，與反應(yīng)時間為100min的空白實驗相比，反應(yīng)40min時空白實驗的CODCr去除率僅為47.6%。反應(yīng)時間為40min時，與空白實驗相比，Fe-Ce/Al2O3-堇青石催化劑的CODCr去除率提升了38.1%，且Al2O3-堇青石空白載體對CODCr降解率的影響很小，故活性組分Fe-Ce有較大活性，且均為不易溶出的金屬，可以與穩(wěn)定性很好的貴金屬配合作為活性組分。
2.3 貴金屬的篩選
貴金屬在催化反應(yīng)中具有優(yōu)異性能，因此貴金屬的篩選也具有重要意義。實驗選用Pt、Pd、Ru進行催化劑性能研究，并探索了貴金屬負載量對CODCr去除率的影響。實驗分別用氯鉑酸、氯鈀酸和硝酸釕作為前驅(qū)體制備催化劑。為盡可能地獲知單一貴金屬對催化性能的影響，未添加其他活性組分，反應(yīng)條件與過渡金屬篩選實驗相同，結(jié)果見圖1。
由圖1可知，負載量為1%的Pt對CODCr去除效果最好，CODCr降到1036mg/L，而Pd和Ru制備的催化劑可分別降解CODCr到1580、2240mg/L。對于負載量，重點考察了Ru元素，發(fā)現(xiàn)Ru負載量為0.5%和0.25%時催化劑對CODCr的去除效果相差不大，但優(yōu)于Ru負載量為1%的催化劑，這與Pt、Pd負載量對催化性能影響的現(xiàn)象略有不同。
從催化劑活性和貴金屬價格兩方面考慮，擬分別采用Pt和Ru作為貴金屬組分，過渡金屬Fe和稀土Ce作為助催化元素制備催化劑，反應(yīng)時間取40min，Ru（0.5%）-Fe-Ce、Ru（0.25%）-Fe-Ce、Ru（1%）-FeCe和空白實驗的CODCr去除率分別為92.5%、93.5%、87.7%、47.6%。
可見反應(yīng)時間為40min時，Ru系催化劑的催化效果優(yōu)于Pt系催化劑，負載0.25%Ru的催化劑活性優(yōu)于負載0.5%Ru的催化劑活性。相較于空白實驗，其CODCr去除率提升了45.9%，說明負載（0.25%）-Fe-Ce的催化活性很好。Ru負載量低，且在貴金屬中價格較便宜，故Ru系催化劑在活性和制備成本方面都優(yōu)于Pt系催化劑。
采用ICP發(fā)射光譜儀檢測涂覆法制備的Ru系、Pt系催化劑反應(yīng)100min后的金屬溶出量，結(jié)果見表4。
由表4可知，Ru（0.25%）-Fe-Ce催化劑反應(yīng)100min后，Ru的溶出量較少，且Fe的溶出量較低，能較好地保證其穩(wěn)定性。
綜上，采用涂覆法制備的Ru（0.25%）-Fe-Ce催化劑對高濃度苯酚廢水的處理效果最佳。
2.4 催化劑性能表征
2.4.1 穩(wěn)定性驗證
采用涂覆法分別制備了Ru（0.25%）-Fe-Ce、Fe-Ce催化劑，每次反應(yīng)40min，其余條件不變，考察反應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。
由圖2可見，涂覆法制備的催化劑初始處理效果較差，需反應(yīng)1次使催化劑活化，此后催化劑活性明顯提升，可能是因為第1次反應(yīng)增強了金屬氧化物的Lewis酸性從而增強了催化劑活性。反應(yīng)10次后，未出現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象，特別是負載了Ru的催化劑在10次反應(yīng)中對CODCr的去除率相差較小，相較于Fe-Ce催化劑有更好的活性和穩(wěn)定性。
2.4.2 BET表征
堇青石、Al2O3涂層、Al2O3/堇青石復(fù)合載體及催化劑的比表面積、平均孔徑和總孔容見表5。
由表5可見，成膠后制備的氧化鋁載體有較大的比表面積，分布有許多大孔。堇青石載體有一定機械性能，熱膨脹系數(shù)低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但比表面積非常小，難以負載相關(guān)活性組分。堇青石涂覆氧化鋁涂層后比表面積大大增加，平均孔徑和總孔容都有很大改善，較大程度提高了催化劑載體的相關(guān)性能，因此工程應(yīng)用中常采用涂覆工藝獲得高活性催化劑。
2.4.3 XRD表征
圖3為干燥焙燒后的Al2O3空白載體、Fe-Ce/Al2O3及其負載Ru（負載量分別為0.25%、1%）后形成的Ru-Fe-Ce/Al2O3涂層的XRD譜圖。
從Al2O3載體的譜圖可見37.681°、45.843°、66.844°處（PDF#79-1558）出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射特征峰，說明所用Al2O3載體涂層為γ-Al2O3，與文獻一致。γ-Al2O3載體負載Fe-Ce后的XRD譜圖沒有出現(xiàn)Fe、Ce及其氧化物明顯的特征衍射峰，但加入0.25%Ru后Ru（0.25%）-Fe-Ce催化劑在35.611°處（PDF#72-0469）出現(xiàn)了1個微弱的Fe2O3特征衍射峰。可見分解形成的Fe2O3高度單分散在載體表面，粒徑較小，而增加Ru負載量后，Ru（1%）-Fe-Ce催化劑在28.009°、35.050°、54.245°處（PDF#40-1290）出現(xiàn)RuO2較為尖銳的特征衍射峰，可能是因為Ru負載量較大，導(dǎo)致Ru的氧化物團聚，形成較大顆粒的晶粒，反而影響催化劑的催化活性。
3、結(jié)論
（1）涂覆法制備的催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面都優(yōu)于浸漬法，且可有效抑制催化劑活性組分的溶出。
（2）在高溫高壓微波處理苯酚廢水的反應(yīng)中，過渡金屬Fe比Cu、Mn、Zn、Ni有更好的穩(wěn)定性和活性。涂覆法制備的Fe-Ce催化劑反應(yīng)40min后，對CODCr為22000mg/L的苯酚廢水去除率達到85.7%，比未加催化劑條件下的去除率提高了38.1%，反應(yīng)10次后催化劑活性未降低，穩(wěn)定性較好。
（3）Ru比Pt、Pd的性價比更高，Ru的負載量在0.25%時催化效果最佳。反應(yīng)40min后對CODCr為22000mg/L苯酚廢水的去除率達到93.5%，比未加催化劑時提高了45.9%，穩(wěn)定性好。（來源：昆明貴金屬研究所，云南省貴金屬新材料控股集團有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室）
