在有色冶金行業(yè)鎢冶煉的過(guò)程中，鎢精礦經(jīng)鈉法焙燒、浸出、過(guò)濾后進(jìn)入萃取或離子交換工段，從而制備仲鎢酸銨（APT）。在鎢精礦鈉法焙燒工段，產(chǎn)生的焙燒尾氣經(jīng)除塵、冷卻、收塵、堿液吸收等處理后，得到的焙燒尾氣堿洗廢水中砷含量為1～10mg/L，再經(jīng)氧化、加鈣絮凝沉淀等后續(xù)處理后仍難以滿(mǎn)足排放要求。因此，對(duì)于鎢冶煉企業(yè)，急需研發(fā)一種焙燒尾氣堿洗廢水中砷的深度脫除方法。對(duì)于含砷廢水的處理問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外取得了一定的研究進(jìn)展，其中吸附法以工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)受到了眾多研究者和企業(yè)的青睞，所用的吸附材料主要有活性炭、含鐵化合物、鐵錳氧化物、粉煤灰等，但該法在使用中尚存一定缺陷，如污泥量大、易造成二次污染、成本高等。
本工作采用一種自主研制的新型吸附劑KL-As01及其專(zhuān)用活化劑KL-AsH1深度去除某鎢冶煉企業(yè)焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。在小試、中試研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了400m3/d外排混合廢水的處理工藝路線(xiàn)，并進(jìn)行了處理成本估算。
1、小試部分
1.1 藥劑
KL-As01是本課題組自主研發(fā)的一種新型吸附劑，以廢舊樹(shù)脂（主要成分為聚偏氟乙烯）為載體、改性后的鐵氧化物為吸附基團(tuán)復(fù)合而成，常規(guī)形狀為球形，粒徑為840μm左右。KL-As01去除重金屬的原理為吸附劑的活性基團(tuán)與重金屬之間的沉淀、共沉淀、化學(xué)吸附和物理吸附等相互作用。而吸附法去除污染物的程度主要取決于吸附材料的結(jié)構(gòu)，如孔隙率和比表面積。吸附劑在使用前需先用活化劑對(duì)其活性基團(tuán)進(jìn)行活化處理，以增大吸附劑與污染物之間的相互作用。
KL-AsH1是專(zhuān)門(mén)針對(duì)KL-As01研發(fā)的特種活化劑，是一種液體藥劑，具有一定的氧化基團(tuán)，通過(guò)氧化作用對(duì)吸附劑進(jìn)行活化處理，具有用量小、活化效果好、活化周期間隔長(zhǎng)、不影響水質(zhì)、活化后藥劑可直接外排等優(yōu)點(diǎn)。
1.2 廢水
1.2.1 原水
原水取自某鎢冶煉企業(yè)的焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水（焙燒尾氣堿洗廢水以及其他工序廢水、鍋爐廢水、生活污水等混合后經(jīng)現(xiàn)有處理系統(tǒng)處理后排入外排水池的廢水，以下簡(jiǎn)稱(chēng)混合廢水），其水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2.2 模擬廢水
為了考察最優(yōu)的處理工藝，根據(jù)原水水質(zhì)自制模擬廢水進(jìn)行配合研究。其中：用純水溶解砷酸鈉固體配制含砷模擬廢水，用硫酸鈉調(diào)節(jié)廢水TDS，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH，用乙二胺四乙酸二鈉調(diào)節(jié)廢水COD。
1.3 小試裝置及方法
在處理廢水之前，吸附劑先用活化劑進(jìn)行初始活化處理，其中活化劑的濃度為20～50mmol/L，活化時(shí)間為1～4h，流速為廢水處理流速的2～3倍，活化后出水可直接外排。如在廢水處理過(guò)程中不再加入活化劑，則為吸附劑單獨(dú)除砷，即活化劑間歇活化吸附劑；如在廢水處理過(guò)程中需加入少量活化劑協(xié)同處理廢水，則為吸附劑-活化劑協(xié)同除砷，即活化劑連續(xù)活化吸附劑。
小試裝置見(jiàn)圖1。將廢水pH調(diào)節(jié)至7～8，從吸附柱上部進(jìn)入，底部流出，用泵控制水的流速。吸附柱高約200mm，吸附劑填充量約20mL�？刂茝U水的停留時(shí)間為12min，即流量為5BV/h。定期采樣，水樣用0.45μm濾膜過(guò)濾后適當(dāng)稀釋。
根據(jù)《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（HJ694—2014）測(cè)定水樣砷含量；根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》（HJ/T399—2007）測(cè)定水樣COD；采用FE28型pH計(jì)（梅特勒-托利多公司）測(cè)定水樣pH；采用FE38型電導(dǎo)率儀（梅特勒-托利多公司）測(cè)定水樣TDS。
1.4 結(jié)果與討論
1.4.1 吸附劑單獨(dú)除砷
取一股焙燒尾氣堿洗廢水，配制與該股廢水砷質(zhì)量濃度（2.15mg/L）和TDS相近的模擬廢水，其中模擬廢水中COD＜100mg/L或?yàn)?/span>2000～3000mg/L，用圖1裝置進(jìn)行吸附劑單獨(dú)除砷，考察COD對(duì)吸附劑單獨(dú)除砷效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可見(jiàn)：當(dāng)廢水中COD＜100mg/L時(shí)，連續(xù)處理約75BV廢水，出水砷質(zhì)量濃度均小于0.1mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)中0.5mg/L的限值；而當(dāng)廢水中COD為2000～3000mg/L時(shí)，在約65BV內(nèi)出水砷質(zhì)量濃度小于0.5mg/L，但當(dāng)處理量大于65BV后，處理出水中砷含量急劇增大，不能滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求。這是由于當(dāng)廢水COD為2000～3000mg/L時(shí)，吸附劑KL-As01單獨(dú)處理廢水時(shí)，廢水中重金屬易與有機(jī)離子形成絡(luò)合物或螯合物，抑制了重金屬與吸附劑活性基團(tuán)之間的相互作用，同時(shí)污染物被吸附沉積于吸附劑孔隙中，降低了吸附劑的孔隙率和基團(tuán)的活性，影響了吸附效率。
為了更好地確定吸附劑單獨(dú)除砷的效果，在上述研究的基礎(chǔ)上，將模擬廢水的砷質(zhì)量濃度增至8.23mg/L（COD＜100mg/L），廢水處理量由約75BV增至450BV，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，連續(xù)處理450BV模擬廢水，處理出水的砷質(zhì)量濃度均小于0.5mg/L，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求。說(shuō)明當(dāng)廢水中COD＜100mg/L時(shí)，可采用吸附劑單獨(dú)除砷，其處理效果較好，處理周期長(zhǎng)，無(wú)需添加藥劑。
1.4.2 吸附劑-活化劑協(xié)同除砷
分別研究了吸附劑-活化劑協(xié)同處理焙燒尾氣堿洗廢水（砷質(zhì)量濃度9.31mg/L，COD2000～3000mg/L）和混合廢水（砷質(zhì)量濃度5.17mg/L，COD＜100mg/L）時(shí)，不同活化劑投加量（活化劑與廢水的體積比，％）對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。
對(duì)于焙燒尾氣堿洗廢水：當(dāng)活化劑投加量為0.2％時(shí)，連續(xù)處理100BV，砷去除率為97.5％～97.7％；當(dāng)活化劑投加量為0.4％時(shí)，砷去除率為97.5％～97.6％；二者處理出水的砷質(zhì)量濃度均小于0.3mg/L，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求。與圖2對(duì)比可知，當(dāng)廢水COD為2000～3000mg/L時(shí)，投加活化劑對(duì)吸附除砷效果的影響較大。此時(shí)，廢水中重金屬砷與有機(jī)物形成的絡(luò)合物或螯合物難以被KL-As01吸附劑單獨(dú)去除；加入少量活化劑后，吸附劑上的活化基團(tuán)會(huì)再次被釋放，從而增大吸附劑與污染物之間的相互作用，提高其吸附能力。
對(duì)于混合廢水：當(dāng)活化劑投加量為0.1％時(shí)，出水砷濃度隨處理量提高而持續(xù)大幅增大，處理效果較差，與圖2和圖3中COD＜100mg/L時(shí)的結(jié)果相差較大，這可能是由于混合廢水水質(zhì)較復(fù)雜，與模擬廢水水質(zhì)有一定區(qū)別；當(dāng)活化劑投加量為0.2％和0.4％時(shí)，連續(xù)處理約200～250BV廢水，出水砷濃度有一定波動(dòng)，但均符合國(guó)標(biāo)，且當(dāng)活化劑投加量為0.2％時(shí)，出水砷質(zhì)量濃度均低于0.1mg/L。過(guò)多的活化劑會(huì)抑制吸附劑對(duì)重金屬的去除作用，故0.2％的投加量效果更好。
2、中試研究
結(jié)合小試研究結(jié)果，由于該企業(yè)混合廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，為保證處理后廢水中重金屬砷含量達(dá)標(biāo)，并優(yōu)化處理成本，以KL-AsH1活化劑投加量0.2％為最優(yōu)參數(shù)，設(shè)計(jì)吸附柱中試設(shè)備及其配套裝置（見(jiàn)圖5），并于該企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行KL-As01吸附劑和KL-AsH1活化劑協(xié)同處理混合廢水的中試。其中：用于中試的吸附柱填充量約0.2m3，柱高約1.8m，廢水流量為5BV/h，整套裝置的處理量為1m3/h。在廢水處理前，先用藥劑泵將活化劑泵入吸附柱中，將吸附劑進(jìn)行活化處理，活化后的藥劑無(wú)污染性，且不改變廢水水質(zhì)，可直接外排。廢水經(jīng)調(diào)節(jié)pH至7～8后進(jìn)入進(jìn)水罐，由進(jìn)水泵泵入進(jìn)水管道中，同時(shí)由藥劑泵泵入活化劑，與廢水混合后由吸附柱頂部進(jìn)入，底部出水進(jìn)入出水罐。如出水罐中砷質(zhì)量濃度小于0.5mg/L，可直接外排。當(dāng)出水罐中砷質(zhì)量濃度超過(guò)0.5mg/L時(shí)，停止廢水處理，再單獨(dú)由藥劑泵泵入活化劑進(jìn)行吸附劑活化。
混合廢水的中試處理效果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，連續(xù)處理廢水205BV，出水砷質(zhì)量濃度均小于0.1mg/L，砷去除率在98％以上，最高可達(dá)99.3％，且出水砷含量波動(dòng)較小，處理效果穩(wěn)定。
上述結(jié)果表明，采用KL-As01吸附劑和KLAsH1活化劑協(xié)同處理該企業(yè)混合廢水，處理后出水中砷質(zhì)量濃度小于0.1mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限值，可以作為重金屬砷的深度處理技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化和推廣。
3、工業(yè)化設(shè)計(jì)及成本分析
根據(jù)中試結(jié)果為該企業(yè)設(shè)計(jì)處理量為400m3/d的混合廢水處理工程化工藝路線(xiàn)，要求處理后廢水中砷質(zhì)量濃度小于0.1mg/L，工藝流程見(jiàn)圖7。其中：吸附柱填充量約3.5m3，柱高約3.5m，廢水流量5BV/h，活化劑添加量0.2％，整套裝置的處理量為17.5m3/h。
處理前先用活化劑將吸附劑進(jìn)行活化處理，活化劑由吸附柱頂部進(jìn)入，底部出水直接外排，活化處理時(shí)間為1h。廢水先經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾器去除固體懸浮物，再經(jīng)調(diào)節(jié)池進(jìn)入反應(yīng)釜，調(diào)pH至7～8，同時(shí)按比例加入活化劑，攪拌均勻后進(jìn)入中間槽，以保證后續(xù)吸附柱的穩(wěn)定運(yùn)行。中間槽出水進(jìn)入吸附柱，由吸附柱頂部進(jìn)入，底部排出，吸附柱出水進(jìn)入精密過(guò)濾器，以進(jìn)一步除去廢水中的微小顆粒，精密過(guò)濾器出水進(jìn)入排放水池，待外排或回用。待吸附柱出水水頭損失較大時(shí)，需要對(duì)吸附柱進(jìn)行反洗。反洗進(jìn)水為排放水池廢水，由吸附柱底部進(jìn)入，頂部排出，出水返回調(diào)節(jié)池。吸附柱反洗周期為兩月一次，一次30min，反洗水量為進(jìn)水量的2～3倍。當(dāng)精密過(guò)濾器出水量減少時(shí)，需要對(duì)精密過(guò)濾器進(jìn)行反洗。精密過(guò)濾器的反洗進(jìn)水為排放水池廢水，由過(guò)濾器底部進(jìn)入，頂部排出，出水返回調(diào)節(jié)池。精密過(guò)濾器的反洗周期為兩月一次，一次30min，反洗水量為進(jìn)水量的2～3倍。
對(duì)該工藝路線(xiàn)進(jìn)行成本核算，廢水的處理過(guò)程消耗電、活化劑、吸附劑、人員費(fèi)等。吸附劑按5000元/t計(jì)，每5年更換一次；活化劑按2000元/t計(jì)，每噸廢水消耗活化劑2t；電費(fèi)按0.7元/（kW•h）計(jì)，每天消耗600kW•h；工人月工資按3000元/人計(jì)，三班倒。由此經(jīng)計(jì)算得出，每噸水的處理費(fèi)用為5.86元。
4、結(jié)論
a）小試和中試研究表明，KL-As01吸附劑和KL-AsH1活化劑協(xié)同處理鎢冶煉廢水，處理后出水中砷質(zhì)量濃度小于0.1mg/L，滿(mǎn)足GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中總砷的排放指標(biāo)。
b）針對(duì)該企業(yè)400m3/d混合廢水的處理進(jìn)行工業(yè)化工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)，處理后出水中砷質(zhì)量濃度小于0.1mg/L，估算運(yùn)行成本為5.86元/t。
c）相對(duì)于其他處理方法，本吸附法具有處理工藝簡(jiǎn)單、處理結(jié)果穩(wěn)定、設(shè)備占地面積小、易操作、處理成本較低等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。（來(lái)源：北京賽科康侖環(huán)�？萍加邢薰�，江鎢世泰科鎢品有限公司，環(huán)境保護(hù)部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心）
