近年來，為實(shí)現(xiàn)清潔、高效利用煤炭生產(chǎn)，以煤氣化為核心的新型煤化工項(xiàng)目，如煤制天然氣已成為我國(guó)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展重點(diǎn)。在煤制天然氣過程中，Lurgi固定床加壓氣化產(chǎn)生的合成氣在洗滌、冷卻、凈化過程中產(chǎn)生大量的煤氣化廢水。其含酚為5000~14000mg/L，NH4+-N為4500~13000mg/L，COD為20000~55000mg/L。另外，還存在大量的雜環(huán)化合物，如吡啶、喹啉等以及單環(huán)、多環(huán)芳烴。這些物質(zhì)的存在使得廢水的生物毒性增大，抑制了生化細(xì)菌的活性，降低了廢水的可生化性。此類廢水的處理是水處理領(lǐng)域的一個(gè)難題，也是制約新型煤化工行業(yè)發(fā)展的重要因素之一。
針對(duì)含酚廢水，國(guó)內(nèi)外一般采用溶劑萃取法。目前已工業(yè)化的酚氨回收工藝有：魯奇PhenosolvanCLL工藝、賽鼎脫酸-脫酚-脫氨工藝、華南理工大學(xué)單塔脫酸脫氨-脫酚工藝。魯奇PhenosolvanCLL工藝是先酸化，再萃取脫酚，酸化的目的是降低廢水的pH，以便于酚萃取，萃取脫酚后汽提脫酸性氣和氨。該工藝流程復(fù)雜，塔設(shè)備多，需要較大的投資。賽鼎脫酸-脫酚-脫氨工藝是含酚廢水先脫酸，再萃取脫酚，然后進(jìn)入脫氨過程。處理后的廢水中酚大于1000mg/L，COD為5000~6000mg/L，遠(yuǎn)高于生化進(jìn)水要求，處理困難。
華南理工大學(xué)針對(duì)Lurgi工藝酚、COD脫除率低的問題，開發(fā)了單塔脫酸脫氨-脫酚新工藝：原料水經(jīng)單塔加壓同時(shí)脫酸脫氨，pH達(dá)到7以下，后經(jīng)甲基異丁基酮（MIBK）萃取脫酚，再精餾回收萃取劑MIBK。該工藝使處理后的廢水中總酚可以降到350mg/L左右，COD降至2000mg/L左右，可進(jìn)入后續(xù)生化處理。但該流程中有3個(gè)精餾塔：污水汽提塔、溶劑回收塔和溶劑汽提塔。這些精餾塔能耗高，需要高品級(jí)的蒸汽來加熱塔底再沸器，所需蒸汽的壓力分別為1.0、2.5、0.5MPaG（表壓）。對(duì)應(yīng)的廢水處理量為100t/h，所需蒸汽熱負(fù)荷分別為10.17、1.97、2.68MW。該工藝的不足之處還在于，脫酸脫氨塔側(cè)線粗氨產(chǎn)品中的酚達(dá)到了100~200mg/L。綜上所述，雖該工藝具有高脫酸脫氨效率，但能量消耗大，粗氨產(chǎn)品中單元酚質(zhì)量濃度高。
針對(duì)該工藝所存在的問題，本研究以高含酚煤氣化廢水為研究對(duì)象，結(jié)合酚氨回收工藝的技術(shù)特點(diǎn)，開發(fā)了一種新型萃取劑乙酸辛酯并提出酸化萃取—脫酸脫氨—溶劑回收的酚氨回收新工藝。該工藝中，新萃取劑乙酸辛酯損失量低，不必設(shè)置水塔，還利用堿反萃工藝回收溶劑，使得蒸汽消耗量減少、能耗降低；根據(jù)汽液相平衡原理，脫酸脫氨塔的后置使得粗氨產(chǎn)品中酚質(zhì)量濃度降低。
1、廢水組分簡(jiǎn)化
煤氣化廢水實(shí)際組成非常復(fù)雜，體系中包含CO2、H2S、NH4+-N、水、單元酚、多元酚、稠環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、脂肪酸等物質(zhì)，且含量波動(dòng)較大，pH約在8~10之間。本研究對(duì)模擬廢水的組分進(jìn)行簡(jiǎn)化，用苯酚代表單元酚，用對(duì)苯二酚和間苯二酚代表多元酚，脂肪酸、雜環(huán)化合物等可以忽略。原料污水的基本組成見表1。
2、新流程的概念設(shè)計(jì)
酸化萃取—脫酸脫氨—溶劑回收的酚氨回收新工藝流程示意見圖1。
將高含酚、NH4+-N和高COD的原料污水送入CO2酸化塔，酸化后塔釜液送入萃取塔，與萃取劑乙酸辛酯進(jìn)行兩相4級(jí)逆流萃取。萃取相送入堿反萃單元，塔頂回收萃取劑而后送入萃取劑循環(huán)槽待回用，塔底液送入酚分離、精制單元，得到酚產(chǎn)品。萃余相分冷、熱兩股送入脫酸脫氨塔，塔頂采酸性氣，部分送CO2酸化塔回用，側(cè)線抽出的富氨氣送三級(jí)分凝，釜液去生化處理單元。
該概念流程的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)為：
（1）脫酸脫氨塔脫除的CO2回用至CO2酸化塔酸化廢水，使廢水pH降至8以下，使得萃取條件更佳，酚等有毒難降解有機(jī)物脫除效率更高；
（2）以乙酸辛酯作為萃取劑，可不設(shè)置水塔回收水溶或夾帶的萃取劑，有節(jié)能優(yōu)勢(shì)且相較于二異丙醚（DIPE）具有更高的酚脫除效率。利用堿反萃回收溶劑，可減少低壓蒸汽的消耗，減少能耗；
（3）萃取脫酚-脫酸脫氨工藝，使得脫酸脫氨后的粗氨產(chǎn)品中酚的質(zhì)量濃度更低。
3、新流程的技術(shù)關(guān)鍵
3.1 CO2酸化萃取
酚屬于弱電解質(zhì)，存在電離平衡。當(dāng)廢水呈酸性時(shí)，酚的電離平衡向左移動(dòng)，即酚的電離受到抑制。溶劑萃取脫酚過程中，由水相進(jìn)入有機(jī)相的是分子形態(tài)的酚，離子態(tài)形式的酚則留在水中。所以，酚的離解程度越大，酚類物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量就越小，溶劑對(duì)酚的萃取效果就越差，即酚的電離抑制溶劑萃取脫酚。因此含酚廢水的萃取更適合在酸性或者中性條件下進(jìn)行。
基于此，本研究以模擬廢水設(shè)計(jì)多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，考查不同的萃取pH對(duì)酚脫除效率的影響。以乙酸辛酯為萃取劑，在室溫，萃取相比為1∶4的條件下，在500mL分液漏斗中進(jìn)行4級(jí)萃取，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，廢水pH在8~10范圍內(nèi)，隨著pH的降低，萃取出水的單元酚和總酚質(zhì)量濃度大幅度降低，即乙酸辛酯對(duì)單元酚和總酚的脫除率大幅度增加；當(dāng)pH降至8及以下時(shí)，萃取出水的單元酚和總酚質(zhì)量濃度增長(zhǎng)緩慢。其中，萃取出水的單元酚質(zhì)量濃度小于50mg/L，總酚質(zhì)量濃度小于200mg/L。因此，綜合考慮成本和酚脫除效率等因素，處理流程中最佳萃取pH為8。在煤化工酚氨回收過程中，脫酸脫氨單元產(chǎn)生大量高純度的CO2。因此，實(shí)驗(yàn)采用脫酸脫氨單元產(chǎn)生的CO2對(duì)廢水進(jìn)行酸化。
3.2 脫酸脫氨技術(shù)
新流程采用的脫酸脫氨技術(shù)是單塔加壓汽提側(cè)線脫氨技術(shù)，在課題組之前的研究中有詳細(xì)介紹。該技術(shù)中，脫酸和脫氨在同一個(gè)汽提塔中進(jìn)行，可顯著提高酸氣的脫除效率，為酸化萃取單元中的CO2酸化塔提供足夠的CO2，以使萃取進(jìn)水的pH降至8左右。同時(shí)，新流程將脫酸脫氨單元置于酸水萃取脫酚單元之后，所以進(jìn)入脫酸脫氨塔的廢水是經(jīng)過萃取預(yù)處理的，使得脫酸脫氨塔進(jìn)水中的酚質(zhì)量濃度減少，根據(jù)汽液相平衡原理，該工藝中脫酸脫氨側(cè)線粗氨產(chǎn)品中酚質(zhì)量濃度低，產(chǎn)品品質(zhì)高。
3.3 乙酸辛酯萃取與溶劑回收
目前，工業(yè)中常見的脫酚萃取劑有DIPE和MIBK。DIPE易于回收、耗能小，但其脫酚效率低；MIBK的脫酚效率高于DIPE，但其蒸汽消耗量大，能耗高。乙酸辛酯、DIPE、MIBK的性質(zhì)比較見表2。
不同萃取劑萃取出水酚的比較見圖3。
由表2、圖3可知，乙酸辛酯對(duì)苯酚的萃取效果與DIPE相當(dāng)，且對(duì)對(duì)苯二酚的萃取效果優(yōu)于DIPE；乙酸辛酯在水中的溶解度低，這決定了萃余相中萃取劑乙酸辛酯的質(zhì)量濃度，即溶劑損失量偏低，不必設(shè)置水塔來回收萃取劑，達(dá)到減少能耗的目的；另外，乙酸辛酯的沸點(diǎn)高，可采用堿反萃工藝來再生萃取劑，相對(duì)于精餾工藝而言，可減少大量的低壓蒸汽消耗。綜上所述，雖然乙酸辛酯的價(jià)格偏高，但仍有較大的發(fā)展前景。
在溶劑回收單元中，萃取單元的萃余相直接進(jìn)入脫酸脫氨塔進(jìn)行下一步處理；萃取相中包括萃取劑和酚類物質(zhì)，進(jìn)入堿反萃單元進(jìn)行萃取劑的回收，而后塔頂萃取劑送入萃取劑循環(huán)槽待回用，塔釜液則進(jìn)入酚分離、精制單元生產(chǎn)酚產(chǎn)品，如苯酚、對(duì)苯二酚等作為副產(chǎn)物。
4、新流程的工藝參數(shù)
利用Aspenplus模擬軟件，以130t/h污水處理量為案例對(duì)全流程進(jìn)行模擬分析。其中涉及到3種不同的物性估算體系：酸化萃取體系（乙酸辛酯—酚類—CO2—水體系）；脫酸脫氨體系（CO2—H2O—H2S—NH3）氣液平衡體系；溶劑回收體系（乙酸辛酯—酚類—水—NaOH體系）。酸化萃取體系涉及到CO2酸化塔和萃取塔，分別用Absorber和Extractor模塊進(jìn)行模擬，采用的熱力學(xué)方法分別為ELECNRTL和NRTL；脫酸脫氨體系涉及到脫酸脫氨汽提塔，用Radfrac模塊進(jìn)行模擬，采用的熱力學(xué)方法為ELECNRTL；溶劑回收體系涉及到堿反萃，用Reactor-Decanter模塊進(jìn)行模擬，采用的熱力學(xué)方法為NRTL。經(jīng)Aspenplus模擬得到該流程各單元的主要工藝參數(shù)見表3。
5、結(jié)論
本研究開發(fā)了一種新型萃取劑乙酸辛酯，并提出了酸化萃取—脫酸脫氨—溶劑回收的廢水處理新流程。在萃取之前對(duì)廢水進(jìn)行酸化，使廢水的pH降至8左右，改進(jìn)后續(xù)萃取劑乙酸辛酯的萃取環(huán)境；廢水先經(jīng)酸化萃取預(yù)處理，使得進(jìn)入脫酸脫氨單元的廢水中酚質(zhì)量濃度降低，根據(jù)汽液相平衡原理，脫酸脫氨單元的側(cè)線粗氨產(chǎn)品中酚質(zhì)量濃度較低。根據(jù)乙酸辛酯在水中的溶解度小這一性質(zhì)，該工藝可省去水塔；利用堿反萃單元回收溶劑，有效分離萃取相中萃取劑乙酸辛酯和酚類物質(zhì)，可減少低壓蒸汽消耗量；與現(xiàn)有工藝相比，該概念流程粗氨產(chǎn)品中酚質(zhì)量濃度較低；水塔的省去、堿反萃單元的利用使得能耗降低。綜上所述，該概念流程具有極大優(yōu)勢(shì)。（來源：大唐（北京）水務(wù)工程技術(shù)有限公司，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）
