偏二甲肼(UDMH)是一種性能良好的液體火箭推進(jìn)劑。隨著航天技術(shù)的迅猛發(fā)展，UDMH使用量持續(xù)增多，在試驗(yàn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒廢水�，F(xiàn)階段對(duì)UDMH廢水的處理方法包括化學(xué)、物理、生物方法等。常用化學(xué)方法主要采用氧化工藝，存在處理效率不高、某些中間產(chǎn)物毒性大、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。常用物理方法主要采用離子交換樹脂、凹凸棒土、活性炭等對(duì)廢水中污染物進(jìn)行分離、轉(zhuǎn)移，存在處理不徹底、投資成本較高、吸附劑再生困難、吸附效果不佳等缺點(diǎn)。常用生物方法采用細(xì)菌、水生植物等降解UDMH廢水，存在易受降解環(huán)境影響、降解速率較慢、運(yùn)行控制較難等問題。一些新型的處理工藝包括超臨界水氧化法、酸性氧化電位水處理技術(shù)、低溫等離子體處理技術(shù)等。其中超臨界水氧化法可將難降解的大分子有機(jī)物在短時(shí)間內(nèi)氧化為N２、H２O、CO２等小分子無毒物質(zhì)，用結(jié)構(gòu)簡單且體積較小的反應(yīng)裝置即能達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，但缺點(diǎn)是存在條件極其嚴(yán)苛，且前期的裝置價(jià)格昂貴，不能作為常規(guī)降解UD-MH的工藝；酸性氧化電位水處理技術(shù)反應(yīng)速度快，尤其便于快速處理較低濃度、少量的UDMH廢水，但仍需與其他廢水處理技術(shù)結(jié)合起來，以最大限度提高UDMH廢水處理效果；低溫等離子體處理技術(shù)降解較為徹底、效果較佳，但對(duì)設(shè)備要求較高。因此，如何使用更環(huán)保且安全高效的工藝處理UDMH廢水有著極其重要的意義。
在微波輻射下，活性炭吸收微波能量并在其表面形成很多“熱點(diǎn)”，該“熱點(diǎn)”處的能量及溫度比其他地方高出許多，通常被用于誘導(dǎo)反應(yīng)的催化劑。目前，在環(huán)境工程領(lǐng)域微波誘導(dǎo)催化技術(shù)推廣應(yīng)用較為廣泛，在模擬單一成分廢水降解方面采用微波-活性炭工藝的研究較多。Fen-ton法在高濃度、難降解廢水降解領(lǐng)域有著較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因其設(shè)備簡易、費(fèi)用少、操作簡單、反應(yīng)快速等倍受青睞。
在微波場(chǎng)中，Fenton試劑存在條件下引入活性炭，活性炭活性中心上吸附Fe２＋、有機(jī)污染物等，對(duì)羥基自由基(•OH)附近污染物濃度有增大作用，可實(shí)現(xiàn)去除污染物、增強(qiáng)氧化效率的目的。微波穿透能力很強(qiáng)，有效降低反應(yīng)活化能，對(duì)•OH釋放有利，增大•OH生成率，使Fenton反應(yīng)活性大幅度提高，能取得較好的降解效果。
本研究采用活性炭-微波-Fenton組合技術(shù)對(duì)UDMH廢水進(jìn)行處理，探討主要降解中間產(chǎn)物甲醛與氰根離子的變化規(guī)律，并對(duì)COD濃度與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，以期為UDMH廢水處理的工藝應(yīng)用及優(yōu)化提供理論參考。
１、實(shí)驗(yàn)
１．１ 試劑與儀器
UDMH模擬廢水，由偏二甲肼樣品與去離子水配制而成，其中UDMH質(zhì)量濃度為４００mg/L，COD質(zhì)量濃度為８２０mg/L；偏二甲肼，純度為９９．２％，無色透明溶液；顆�；钚蕴浚剑罚埃�~２３６０μm，碘吸附值８５０mg/g，強(qiáng)度９４％，水分不大于５％，灰分不大于１５％，比表面積１２００m２/g；重鉻酸鉀、過氧化氫、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、甲醇、氨水、氨基磺酸銨、氯化鈣、硫酸銨、硫酸、鹽酸、氯化鈉、檸檬酸、乙酰丙酮、冰乙酸、吡啶-巴比妥酸、亞硝基鐵氰化鈉、乙酸銨，以上試劑均為分析純。
經(jīng)改裝(加回流冷凝裝置)WP７００(MS-２００４TMS-２０１４T)型LG微波爐；PHS-３C型酸度計(jì)；７２１可見分光光度計(jì)司；DZF-６０２０真空干燥箱；７９-１型磁力攪拌器；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵。
１．２ 分析測(cè)定方法
UDMH含量采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法測(cè)定；COD含量采用消解分光光度法測(cè)定；HCHO含量采用乙酰丙酮法進(jìn)行測(cè)定；CN－含量采用吡啶-巴比妥酸分光光度法進(jìn)行測(cè)定。
１．３ 實(shí)驗(yàn)方法
稱取適量顆�；钚蕴�，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為５％的稀鹽酸浸泡２４h，然后用蒸餾水多次淋洗呈中性，置于１３０℃真空干燥箱干燥１２h至恒重，裝入細(xì)口瓶中備用。
室溫下，取一定量經(jīng)處理后的活性炭于２５０mL磨口燒瓶中，加入１００mL預(yù)先配制好的質(zhì)量濃度為４００mg/L的UDMH廢水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，再加入適量H２O２及FeSO４溶液(n(Fe２＋)∶n(H２O２)按１∶６、１∶８、１∶１０、１∶１２分別進(jìn)行配置)。將燒瓶置于微波爐，打開冷卻水，調(diào)節(jié)微波功率并設(shè)好時(shí)間開始加熱。待反應(yīng)完全結(jié)束后，取出燒瓶并冷卻至室溫，將水樣過濾，測(cè)定原始廢水及處理后的廢水在５００nm處的吸光度值，計(jì)算UDMH的去除率；測(cè)定COD值，計(jì)算COD去除率；測(cè)定HCHO及CN－的含量。
２、結(jié)果與討論
２．１ H２O２體積與COD去除率的關(guān)系
在pH值為３、微波功率為４６０W、活性炭質(zhì)量為３g、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時(shí)，加入不同體積的６８．５g/L的H２O２溶液，以６、１２、１８、２４、３０min為采樣時(shí)間點(diǎn)，H２O２體積與COD去除率的關(guān)系曲線見圖１。
由圖１可看出，隨著H２O２體積增多，COD去除率增高。在H２O２體積為１mL時(shí)，COD去除率顯著低于２、４、６、８mL時(shí)的值。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到６min時(shí)，體積為４、６、８mL的COD去除率即可達(dá)９３．５％以上，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至１０~３０min時(shí)，COD去除率增高幅度不大。由此可得，在微波、活性炭存在下，Fenton反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)就能趨于平衡。當(dāng)H２O２體積增加到４mL時(shí)，COD在３０min時(shí)的去除率已達(dá)９７．１％。這是因?yàn)椋弘S著H２O２體積的增加，•OH生成速率增加，２＋形成速率增大，使得Fe２＋的生成速率加快，H２O２分解生成•OH的速率隨之增加�？紤]到成本因素，H２O２�。�mL為佳。
２．２ 微波功率與COD去除率的關(guān)系
在pH值為３、質(zhì)量濃度為６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、活性炭質(zhì)量為３g、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時(shí)，改變微波功率，以６、１２、１８、２４、３０min為采樣時(shí)間點(diǎn)，得到微波功率與COD去除率的關(guān)系曲線見圖２。
由圖２可得，微波功率不同，COD去除率均隨時(shí)間延長而增高，且功率越大，去除率就越高，達(dá)到平衡所需時(shí)間就越短。當(dāng)進(jìn)行到３０min時(shí)，４６０、５５０、７００W條件下的COD去除率都趨于９７％~９８％。增大微波功率，雖能增加Fenton反應(yīng)速率，但對(duì)COD去除率影響甚微。分析認(rèn)為，增大微波功率，使Fenton反應(yīng)速率提高；同時(shí)，可使活性炭表面的“熱點(diǎn)”數(shù)量增加，強(qiáng)化活性炭對(duì)COD的吸附作用，使得去除率增高。綜合考慮，微波功率選取４６０W最佳。
２．３ pH值與COD去除率的關(guān)系
在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、活性炭質(zhì)量為３g、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時(shí)，改變pH值，考察其對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見圖３。
從圖３可看出，COD在反應(yīng)前６min內(nèi)去除較為明顯。當(dāng)pH值分別為２、３、３．５、４、４．５、８時(shí)，反應(yīng)在６min內(nèi)COD去除率已較大，而后趨于平衡。pH值為３．５時(shí)COD去除率最高，達(dá)９７．５％。而當(dāng)pH值為１２呈弱堿性時(shí)，COD去除率僅為６８．９％。
在pH值大于７時(shí)，H＋容易和OH－相結(jié)合，除了有利于•OH生成外，還促進(jìn)活性炭對(duì)COD的吸附。pH值增高，對(duì)•OH的釋放有抑制作用。但pH值過低，H＋抑制Fe３＋朝Fe２＋轉(zhuǎn)化，即Fe３＋不能被還原為Fe２＋。當(dāng)pH值過高時(shí)，Fe３＋和OH－易于生成Fe(OH)３沉淀，抑制Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。pH＝８的弱堿性環(huán)境下，COD去除率可達(dá)８９％，這說明微波、活性炭的存在可在一定程度上削弱pH值對(duì)Fenton反應(yīng)所造成的負(fù)面影響。本實(shí)驗(yàn)條件下，pH值選３．５較為適宜，這與Fenton試劑的pH值使用范圍一致。
２．４ Fe２＋投入量與COD去除率的關(guān)系
在pH值為３．５、微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、活性炭質(zhì)量為３g時(shí)，以n(Fe２＋)∶n(H２O２)分別為１∶６、１∶８、１∶１０、１∶１２對(duì)UDMH廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖４。
由圖４可看出，隨著n(Fe２＋)∶n(H２O２)的減小，COD去除率增高，但各n(Fe２＋)∶n(H２O２)比值條件下的COD去除率增幅不太明顯，比值為１∶６與１∶８時(shí)的COD去除率較為接近，反應(yīng)３０min時(shí)可達(dá)９６．５％以上；比值為１∶１０與１∶１２時(shí)的COD去除率相差不大，反應(yīng)３０min時(shí)可達(dá)９７．５％以上。這說明Fe２＋是促使H２O２分解產(chǎn)生•OH的催化劑。Fe２＋濃度不高時(shí)，H２O２較難產(chǎn)生•OH，反應(yīng)速率低；隨著Fe２＋濃度的增大，反應(yīng)速率加快；Fe２＋濃度繼續(xù)增加，過量Fe２＋可能和•OH起反應(yīng)，不斷消耗掉•OH，使Fenton反應(yīng)速率減慢，降低COD去除率。因此，選擇n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０較為合適。
２．５ 活性炭投入量與COD去除率的關(guān)系
在pH值為３．５、微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時(shí)，調(diào)整活性炭用量，考察其對(duì)處理效果的影響程度，結(jié)果見圖５。
由圖５可看出，隨著活性炭投入量的增大，COD去除率增高。這是由于活性炭有著良好的吸附作用，活性炭用量越多，比表面積越大，吸附性能越好。隨著活性炭投入量的增加，越來越多的“熱點(diǎn)”(在微波輻射下，可觀察到活性炭表面出現(xiàn)火花)在微波場(chǎng)中形成，此“熱點(diǎn)”處能量與溫度比其他地方高出許多，被吸附的物質(zhì)易于在該位點(diǎn)上發(fā)生物理化學(xué)作用，催化降解速率加快，對(duì)污染物的去除有利。這種將微波能量得以聚集并釋放給水中污染物使之氧化分解的結(jié)果表明，活性炭的作用符合催化劑的定義，在本反應(yīng)中活性炭幾乎無消耗。COD去除率在活性炭質(zhì)量為７g時(shí)達(dá)最高。但當(dāng)活性炭質(zhì)量大于５g后，COD去除率僅略為增高。因此，選�。�g活性炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
２．６ 最佳實(shí)驗(yàn)條件下UDMH的降解
在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質(zhì)量為５g的條件下，以６、１２、１８、２４、３０min為采樣時(shí)間點(diǎn)，廢水UDMH的去除率分別為９６％、９７．１％、９７．９％、９８．８％、９９．３％�？梢钥闯觯钚蕴�-微波-Fenton體系在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到３０min時(shí)，UDMH去除率高達(dá)９９．３％。微波輻射可加快活性炭吸附催化降解UDMH速率，對(duì)吸附體積起增大作用。在微波場(chǎng)中，H２O２易釋放•OH，使反應(yīng)活化能降低，加速Fenton的反應(yīng)進(jìn)程。H２O２、Fe２＋、微波、活性炭的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了體系的氧化能力，使得廢水中UDMH及COD均有很高的去除率。
２．７ 降解過程中主要中間產(chǎn)物的變化規(guī)律
UDMH降解過程中中間產(chǎn)物主要為甲醛、氰根離子，含量較高、毒性較大，且存在時(shí)間較長。
２．７．１ 甲醛的變化規(guī)律
在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質(zhì)量為５g的條件下，分析廢水中甲醛的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖６所示。
由圖６可知，未經(jīng)處理的廢水中已含有質(zhì)量濃度為７．９mg/L的甲醛，這可能是由于久置的緣故，有少量甲醛生成。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，UDMH逐漸降解，甲醛的質(zhì)量濃度發(fā)生了變化。反應(yīng)起始，甲醛的質(zhì)量濃度急劇增加，１０min時(shí)達(dá)到峰值。此后，甲醛質(zhì)量濃度迅速降低，在３０min處甲醛質(zhì)量濃度已經(jīng)極少，這表明甲醛是活性炭-微波-Fenton反應(yīng)降解UDMH的一種中間產(chǎn)物。此外，甲醛質(zhì)量濃度在１０min后呈直線狀降低也證明了該反應(yīng)體系具有超強(qiáng)的氧化能力。
２．７．２ 氰根離子的變化規(guī)律
在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質(zhì)量為５g的條件下，分析廢水中氰根離子(CN－)的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖７所示。
從圖７可以看出，未經(jīng)處理的廢水中是不含CN－的。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CN－經(jīng)歷了從生成至達(dá)到質(zhì)量濃度最高值，然后迅速降低的過程。在反應(yīng)開始時(shí)，隨著UDMH的降解，CN－也隨之產(chǎn)生，２５min時(shí)質(zhì)量濃度達(dá)到最大值。之后CN－迅速被氧化，在４０min處CN－基本消除。由此可知，雖然CN－是一種較難降解的中間產(chǎn)物，但在活性炭-微波-Fenton反應(yīng)體系中基本可以降解完全。這說明該反應(yīng)體系不僅對(duì)UDMH、COD有很好的去除效果，對(duì)UDMH的中間產(chǎn)物甲醛、氰根離子同樣可達(dá)到很好的降解效果。
２．８ 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
由上述最佳反應(yīng)體系處理廢水的結(jié)果，探討COD去除率的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。以反應(yīng)時(shí)間t為橫坐標(biāo)、ln(C０/C)為縱坐標(biāo)作圖(C０為廢水水樣中COD的初始質(zhì)量濃度，C為處理后水樣中COD的質(zhì)量濃度)，結(jié)果如圖８所示。
由圖８可得，廢水中的COD去除率遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，動(dòng)力學(xué)方程為：ln(C０/C)＝０．００３５５t＋０．１７５５，R２＝０．９９５９，表明該擬合結(jié)果較為理想。
３、結(jié)論
(１)通過活性炭-微波-Fenton聯(lián)用技術(shù)對(duì)UDMH廢水進(jìn)行處理，得到的最佳反應(yīng)條件為：微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質(zhì)量為５g、反應(yīng)時(shí)間為３０min；在最佳反應(yīng)條件下，初始質(zhì)量濃度為４００mg/L的UDMH廢水去除率為９９．３％，COD去除率可達(dá)９８．０％。此外，還可有效降解甲醛及氰根離子等中間產(chǎn)物。
(２)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，廢水中的COD去除率遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，動(dòng)力學(xué)方程為：ln(C０/C)＝０．００３５５t＋０．１７５５，相關(guān)性達(dá)０．９９５９。
(３)活性炭-微波-Fenton組合技術(shù)處理UDMH廢水，在反應(yīng)開始６min內(nèi)即可達(dá)到較為理想的效果，具有反應(yīng)迅速的特點(diǎn)。此外，該技術(shù)操作方便、成本低廉、無二次污染、裝置簡單且占地面積小、有機(jī)物礦化度高，是一種高效的UDMH廢水處理技術(shù)。（來源：上�？臻g推進(jìn)研究所，上海空間發(fā)動(dòng)機(jī)工程技術(shù)研究中心）
