砷是一種劇毒物質(zhì)，屬國家一類污染物，《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）中規(guī)定水中砷的排放限值為0.3mg/L。而常見的銅、鉛、鋅、錫的硫化精礦中伴生有一定數(shù)量的砷，經(jīng)冶煉高溫熔融后，大部分的砷被氧化后以揮發(fā)的形式進(jìn)入煙氣中，再經(jīng)過制酸凈化單元淋洗除雜后，生成含砷的酸性廢水。目前國內(nèi)大多數(shù)有色冶煉廠的含砷酸性廢水，多采用硫化法+石灰鐵鹽法工藝處理。本文以某冶煉廠為例，該冶煉廠的含砷酸性廢水原處理工藝采用硫化法+石灰鐵鹽工藝。在2013年4月前，該冶煉廠原料主要為進(jìn)口礦，物料含砷在設(shè)計(jì)范圍（約0.3%）之內(nèi)，產(chǎn)生的酸性廢水砷含量低于1000mg/L，原設(shè)計(jì)工藝能滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求。但到2013年4月，該冶煉廠的原料改為國內(nèi)礦，物料含砷上升至0.7%~3.51%，致使酸性廢水中的砷含量最高達(dá)55000mg/L，氟含量最高達(dá)50000mg/L，原工藝已不能滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求。該冶煉廠經(jīng)過多次試驗(yàn)后改為石灰中和法+石灰鐵鹽法工藝，出水水質(zhì)滿足環(huán)保要求和后續(xù)處理單元進(jìn)水要求，并取得了良好的效果。
1、原含砷酸性廢水處理工藝
1.1 設(shè)計(jì)規(guī)模及工藝概述
該冶煉廠的含砷酸性廢水設(shè)計(jì)處理量為250m3/d，砷含量最高可達(dá)8120mg/L，一般酸性廢水設(shè)計(jì)處理量為900m3/d。該冶煉廠實(shí)際產(chǎn)出的含砷酸性廢水量為150m3/d左右，pH值2~4。含砷酸性廢水先采用加入硫化鈉除砷，處理后液再混合一般酸性廢水采用石灰鐵鹽法工藝進(jìn)行除砷和除重金屬。該工藝流程見圖1。
1.2 處理效果
2013年4月12日之前含砷酸性廢水處理效果如表1。
1.3 物料變化后存在的問題
1.3.1 物料變化情況
2013年4月物料含砷0.7%~3.51%，酸性廢水中砷含量為8000~55000mg/L，氟含量5000~50000mg/L。
1.3.2 物料變化后的處理效果
2014年4月12日后含砷酸性廢水的處理效果如表2。
1.3.3 物料變化后存在的問題
物料變化后存在的問題：
1）反應(yīng)終點(diǎn)難判斷。酸性廢水中氟含量高，會(huì)腐蝕氧化還原電位電極，硫化反應(yīng)終點(diǎn)難判斷，硫化鈉投加量難控制，影響除砷效果。
2）酸性廢水中的硫酸含量低。酸性廢水中砷含量高、硫酸含量低，但采用硫化鈉除砷需要消耗大量的酸，酸性廢水逐漸變?yōu)橹行詮U水，而隨著繼續(xù)加入硫化鈉，不但不能除砷，反而會(huì)溶掉生成的三硫化二砷沉淀，生成可溶的硫代亞砷酸鈉。此時(shí)必須加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，控制pH值在2~3范圍內(nèi)。但伴隨硫酸的加入，會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體，極易造成泄漏，危害人體健康。
3）處理成本高，帶入大量鈉離子。硫化鈉法處理高砷酸性廢水時(shí)，加入大量的硫化鈉，處理成本高，并帶入大量的鈉離子進(jìn)入水中，處理后液中含鹽量高，不但影響石灰鐵鹽氧化法工藝的除砷效果，還影響最終產(chǎn)水的回收利用。
2、改進(jìn)后的工藝
2014年7月，該冶煉廠含砷酸性廢水處理工藝采用石灰中和法替代硫化鈉法，配合石灰鐵鹽法工藝，處理后可將砷的濃度控制在0.3mg/L以下，處理后的水可回收利用，同時(shí)不再產(chǎn)生有毒、有害氣體硫化氫，產(chǎn)生的砷渣送危廢渣場填埋。
2.1 工藝的原理
該冶煉廠的酸性廢水中的砷主要以三價(jià)砷的形態(tài)存在，當(dāng)它與石灰乳作用時(shí)，可生成難溶的Ca（AsO2）2（偏亞砷酸鈣）或Ca（OH）AsO2（偏亞砷酸鈣的堿式鹽）。當(dāng)石灰過量時(shí)，則生成Ca2As2O5（焦亞砷酸鈣），具體反應(yīng)方程式如下：
2.2 改進(jìn)后的工藝流程
含砷污酸經(jīng)取樣化驗(yàn)后，泵入反應(yīng)槽，加入石灰乳，控制pH值12~12.5，反應(yīng)10min后進(jìn)行壓濾，濾液再進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行沉降，上清液進(jìn)入調(diào)節(jié)池與一般酸性廢水混合，用硫酸調(diào)節(jié)pH值7左右，泵入一級(jí)中和槽，加入硫酸亞鐵溶液，從一級(jí)中和槽溢流進(jìn)氧化槽進(jìn)行曝氣氧化，用石灰乳控制氧化槽pH值7~8，從氧化槽溢流入二級(jí)中和槽，用石灰乳控制二級(jí)中和槽pH值9~10，最終生成砷酸鈣、砷酸鐵和堿式砷酸鐵沉淀，進(jìn)行壓濾，濾液再進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行沉降，清液入回用水池回收利用。經(jīng)此處理后水中砷的濃度能穩(wěn)定控制在低于0.3mg/L以內(nèi)，產(chǎn)生的砷渣送入危廢渣場填埋。工藝流程見圖2。
2.3 影響除砷的因素
該工藝中影響除砷效果的因素主要有：除砷反應(yīng)的pH值、反應(yīng)時(shí)間、藥劑投加量等3個(gè)因素。
2.3.1 pH值
在石灰乳中和除砷過程中，除砷效果與反應(yīng)后的pH值成正比例關(guān)系，即反應(yīng)后pH值越高，除砷效果越好。當(dāng)反應(yīng)后pH值躍12時(shí)，可保證廢水中砷濃度低于30mg/L，運(yùn)行時(shí)石灰乳中和pH值控制在12~12.5。
石灰乳中和過程控制pH值12~12.5，如果一般酸性廢水量較少時(shí)，會(huì)造成調(diào)節(jié)池pH值偏高，導(dǎo)致進(jìn)入石灰鐵鹽法工藝處理的pH值偏高，影響除砷效果，應(yīng)將pH控制在7左右，以保證達(dá)到最好除砷效果。在石灰鐵鹽法除砷過程中，氧化槽pH值影響亞鐵離子的氧化速度，氧化環(huán)境pH值越低，氧化效果越差，氧化速度也越慢。當(dāng)pH過低時(shí)，甚至基本不發(fā)生氧化反應(yīng)，所以要達(dá)到好的氧化效果和快的氧化速度，氧化環(huán)境pH值需躍7，同時(shí)考慮到后繼處理的pH值控制，要求氧化槽pH值控制在7~8范圍內(nèi)；二級(jí)中和槽pH影響最終的除砷率，當(dāng)pH值約9時(shí)，除砷率隨pH值升高而升高；當(dāng)pH值躍11時(shí)，砷開始反溶，除砷率隨pH值升高而開始降低；二級(jí)中和槽除砷效果在pH值9~11之間為佳，但是最佳點(diǎn)在pH值9~10之間，要求二級(jí)中和槽的pH值控制在9~10之間。
2.3.2 反應(yīng)時(shí)間
石灰乳中和反應(yīng)為離子反應(yīng)，反應(yīng)迅速。只需投加石灰乳調(diào)節(jié)到pH值再反應(yīng)10min即可。氧化槽為曝氣氧化，需要一定的氧化時(shí)間，一般30~40min即可滿足氧化要求，但同時(shí)還需根據(jù)氧化效果和速度調(diào)節(jié)曝氣量，才達(dá)到最好的氧化反應(yīng)效果。整個(gè)石灰一鐵鹽一氧化段反應(yīng)時(shí)間為1.5~2h。
2.3.3 藥劑投加量
硫酸亞鐵的投加量是影響石灰鐵鹽法除砷效果的重要因素，通常鐵鹽的投加量用鐵與砷的質(zhì)量比（簡稱野鐵砷比冶）來表示。要達(dá)到好的除砷效果，通常要求鐵砷比逸10。同時(shí)考慮硫酸亞鐵的絮凝作用，當(dāng)調(diào)節(jié)池砷含量躍30mg/L時(shí)，硫酸亞鐵投加量按10倍鐵砷比投加；當(dāng)調(diào)節(jié)池砷含量約30mg/L時(shí)，硫酸亞鐵投加量按廢水含砷30mg/L時(shí)10倍鐵砷比投加，以保證除砷效果。石灰乳的投加量以達(dá)到所需控制的pH值為基準(zhǔn)。
3、生產(chǎn)實(shí)踐效果
工藝改進(jìn)后，主要污染物砷的濃度能穩(wěn)定控制在0.3mg/L以下，2014年7月~12月平均值為0.065mg/L，其它金屬元素濃度也達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）的要求，可回收利用。高砷酸性廢水處理效果如表3。
4、結(jié)語
用石灰中和法工藝替代硫化法工藝處理含砷量高的酸性廢水，再配合石灰鐵鹽法工藝，能保證處理后水中砷、鉛、鋅、銅等元素濃度達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）的要求，處理后的水可回收利用。該工藝具有流程簡單、操作容易、處理成本低、無廢氣產(chǎn)生、不帶入鈉離子等特點(diǎn)，因而具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。對(duì)處理硫酸含量低的高砷污酸的處理具有借鑒意義。但是石灰中和法處理高砷污酸也有不足之處：1）渣量大；2）三價(jià)砷鈣渣毒性大3）砷鈣渣會(huì)出現(xiàn)返溶，要防止產(chǎn)生二次污染。（來源：云錫文山鋅銦冶煉有限公司，中國瑞林工程技術(shù)有限公司）
