富營養(yǎng)化問題已經(jīng)成為當今世界所面臨的重大環(huán)境問題之一.藻類的過度繁殖是水體富營養(yǎng)化的重要特征之一, 而磷是引起藻類過度繁殖的重要營養(yǎng)元素.水體中的磷主要來自于外源磷的輸入和底泥內源磷的釋放.隨著污水排放標準的提高和環(huán)境保護技術的發(fā)展, 外源磷的輸入得到了較好地控制, 這使得底泥內源磷的釋放成為了水體水質改善和水體富營養(yǎng)化控制的重要限制性因素.到目前為止, 人們已經(jīng)開發(fā)了許多技術用于底泥內源磷釋放的控制, 具體包括底泥疏浚、曝氣供氧、原位惰性覆蓋、鋁鹽原位鈍化、硝酸鹽原位處理和原位活性覆蓋/改良技術等.其中, 原位活性覆蓋/改良技術, 即將鈍化能力優(yōu)越的吸附劑材料投加到底泥-水界面上方, 或者直接添加進底泥中, 被認為是一種極具應用前景的底泥內源磷釋放控制技術, 受到了研究人員的廣泛關注.

　　應用原位活性覆蓋/改良技術的首要關鍵是選擇合適的吸附劑作為活性覆蓋材料和改良材料.鑒于此, 人們已經(jīng)對底泥活性覆蓋/改良材料進行了一定的探索, 已經(jīng)對鑭改性膨潤土、鑭改性沸石、鋁改性沸石、鋁改性凹凸棒土、熱改性凹凸棒土、鐵鋁污泥和鑭改性鐵鋁污泥等材料控制水體內源磷的釋放進行了考察.但是, 考慮到大多數(shù)人們已考察過的活性覆蓋/改良材料仍存在一定潛在生態(tài)風險或價格較高的缺陷, 所以進一步研發(fā)新型的高效、經(jīng)濟且安全的底泥活性覆蓋/改良材料仍然是非常必要的.氫氧化鎂是一種化學性質穩(wěn)定和環(huán)境友好的產(chǎn)品.先前研究發(fā)現(xiàn), 氫氧化鎂對水中的磷酸鹽具有良好的吸附去除能力.因此, 將氫氧化鎂作為底泥活性覆蓋材料或改良材料, 可能不僅可以較好地控制水體內源磷的釋放, 而且預計對水體原有底棲生態(tài)系統(tǒng)的負面影響小或忽略不計.但是到目前為止, 有關以氫氧化鎂作為覆蓋/改良材料控制底泥內源磷釋放的研究還鮮見報道.

　　本文的主要研究目標是確定氫氧化鎂覆蓋和改良對水體內源磷釋放的控制效果.為此, 本文首先對比研究了市場上銷售的氫氧化鎂(C-MH)和實驗室合成的氫氧化鎂(P-MH)對水中磷酸鹽的吸附效果, 進而選擇C-MH和P-MH作為覆蓋和改良材料開展底泥模擬釋放控制實驗, 對比考察氫氧化鎂覆蓋和改良控制底泥內源磷釋放的效果, 以期為應用氫氧化鎂控制水體內源磷釋放提供科學依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗試劑

　　本實驗所用的底泥取自上海海洋大學校內河道, 底泥經(jīng)過自然風干、破碎、過100目篩后存貯于自封袋中備用.本實驗所用的C-MH、MgCl2·6H2O、NaOH、HCl、KH2PO4、抗壞血酸、鉬酸銨和酒石酸銻氧鉀等分析純化學試劑均采購自國藥集團化學試劑有限公司.實驗所用的溶液均采用去離子水進行配制.

　　1.2 氫氧化鎂的制備

　　P-MH的制備步驟為：稱取50 g六水合氯化鎂放于300 mL去離子水中, 采用磁力攪拌的方式使氯化鎂快速溶解;采用滴管緩慢向氯化鎂溶液中滴加濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液, 直至懸濁液pH值達到10.5;然后繼續(xù)攪拌1 h后靜置過夜;采用離心分離的方法進行固液分離, 白色固體采用去離水反復清洗8次, 隨后將固體放于105℃烘箱中烘干, 烘干后的固體經(jīng)破碎研磨后裝于自封袋內備用.

　　1.3 氫氧化鎂的表征

　　采用X射線衍射(XRD)儀(D8 ADVANCE Da Vinci, Brucker, 德國)對C-MH和P-MH進行表征, XRD分析采用Cu靶和Kα射線源, 操作電壓為40 kV和30 mA, 掃描范圍(2θ)為5°~80°.

　　1.4 吸附實驗

　　采用KH2PO4和去離子水配制一定濃度的磷酸鹽溶液, 再采用0.1 mol·L-1的HCl和0.1 mol·L-1的NaOH溶液將磷酸鹽溶液的pH值調節(jié)至7.0.通過批量實驗考察了吸附劑投加量和溶液初始磷濃度對氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽的影響.實驗步驟為：先稱取一定量的C-MH或P-MH放入錐形瓶中, 再向錐形瓶中準確移取25 mL含一定濃度的磷酸鹽溶液, 然后再將錐形瓶封口后置于25℃水浴恒溫振蕩器中以150 r·min-1的速率振蕩反應24 h;對于吸附劑投加量影響實驗, 初始磷濃度為5 mg·L-1, 吸附劑投加量分別為10、15、20、25、30、40、50、60、80、100和120 mg;對于磷酸鹽初始濃度影響實驗, 初始磷濃度分別為1、2、4、6、8、10、12和15 mg·L-1, 氫氧化鎂投加量為50 mg;反應結束后采用離心分離的方法進行固液分離, 再采用鉬銻抗分光光度法測定上清液中殘余的磷酸鹽濃度, 通過公式(1)和(2)分別計算氫氧化鎂對水中磷酸鹽的單位吸附量和去除率：

　　式中, qe為氫氧化鎂對水中磷酸鹽的單位吸附量, mg·g-1;η為氫氧化鎂對水中磷酸鹽的去除率, %;c0和ce分別為初始時刻和平衡時溶液中磷酸鹽的濃度, mg·L-1;V為溶液的體積, mL;m為氫氧化鎂投加量, mg.

　　1.5 底泥培養(yǎng)實驗

　　選擇1 L棕色試劑瓶作為底泥培養(yǎng)實驗的反應器.分別稱取相同質量的過100目的底泥置于5個1 L棕色試劑瓶中, 使底泥的厚度達到3 cm.任取其中一個試劑瓶作為對照組, 不覆蓋氫氧化鎂, 也不添加氫氧化鎂;任取其中兩個試劑瓶分別覆蓋5 g C-MH和5 g P-MH, 作為C-MH覆蓋組和P-MH覆蓋組;剩下兩個試劑瓶作為C-MH添加組和P-MH添加組, 也就是向這兩個試劑瓶中分別加入5 g C-MH和5 g P-MH, 并將所投加的C-MH和P-MH與表層0~10 mm底泥進行混合.采集上海海洋大學校園河道水作為底泥培養(yǎng)實驗的上覆水.采用虹吸的方法小心將所采集的河道水加入到各反應器中, 再用橡膠塞和凡士林對各反應器進行封口, 置于室內進行培養(yǎng).每間隔一段時間采用便攜式溶氧儀測定上覆水中溶解氧(DO)濃度, 采用便攜式pH計測定上覆水的pH值, 采用鉬銻抗比色法測定上覆水中溶解態(tài)活性磷(SRP)濃度.底泥培養(yǎng)實驗結束后, 傾去上覆水, 將底泥按照10 mm一層從上到下分為表層(0~10 mm)、中層(10~20 mm)和深層(20~30 mm)分別取樣, 通過離心分離的方式獲得表層、中層和深層間隙水樣品, 上清液再經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后采用鉬銻抗分光光度法測定間隙水中SRP質量濃度, 采用鄰菲啰啉分光光度法測定間隙水中Fe(Ⅱ)質量濃度.氫氧化鎂覆蓋和添加對上覆水和間隙水中SRP的削減率(R, %)根據(jù)以下公式進行計算：

　　式中, cK和cT分別為對照組和處理(覆蓋或添加)組上覆水或間隙水中SRP質量濃度(mg·L-1).

　　2 結果與討論

　　2.1 氫氧化鎂表征

　　圖 1為本研究所選用的氫氧化鎂(C-MH和P-MH)的XRD譜圖.從中可見, C-MH譜圖中在2θ為18.5°、32.8°、37.9°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°和72.0°處出現(xiàn)X射線衍射峰, P-MH譜圖中在2θ為18.6°、32.9°、38.0°、50.8°、58.7°、62.1°、68.2°和72.1°處出現(xiàn)X射線衍射峰.對照氫氧化鎂晶體的XRD標準圖譜(JCPDS 44-1482)可以發(fā)現(xiàn), C-MH和P-MH的X射線衍射峰與氫氧化鎂晶體標準圖譜的特征峰完全一致, 沒有發(fā)現(xiàn)其他物質的X射線衍射峰.這說明本研究所選用的C-MH和P-MH具有很高的純度, 均是具有六方形晶體結構的氫氧化鎂晶體.從圖 1中還可見, P-MH的(001)面峰強與(101)面峰強的比值明顯小于C-MH.這說明與C-MH相比, P-MH的(101)面顯露更多, 而(001)面則顯露較少.對于氫氧化鎂晶體, (101)晶面的極性較強, 而(001)晶面的極性較弱.因此, P-MH的表面極性預計強于C-MH.

圖 1 本研究所選用氫氧化鎂(C-MH和P-MH)樣品的XRD圖譜

　　2.2 氫氧化鎂對水中磷的吸附作用

　　吸附劑用量是影響吸附反應最重要的影響因素之一.為此, 本研究考察了吸附劑投加量對兩種不同來源的氫氧化鎂(C-MH和P-MH)吸附去除水中磷酸鹽的影響, 結果見圖 2.從中可見, 當C-MH投加量從0.4 g·L-1增加到4.8 g·L-1時, 水中殘留的磷酸鹽濃度逐漸從4.72 mg·L-1下降到1.31 mg·L-1, C-MH對水中磷酸鹽的去除率則逐漸從5.63%逐漸增加到73.7%.當P-MH投加量由0.4增加到4.8 g·L-1時, 水中殘留的磷酸鹽濃度逐漸由3.83下降到0.188 mg·L-1, C-MH對水中磷酸鹽的去除率則逐漸從23.5%逐漸增加到96.2%.這說明, 隨著吸附劑投加量的增加, 氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附去除能力逐漸增強.這主要是因為：隨著吸附劑投加量的增加, 吸附劑表面積和可利用的活性位點數(shù)量隨之增加, 從而導致水中更多的磷酸鹽被吸附去除.從圖 2中還可見, 存在P-MH條件下水中殘留磷酸鹽濃度明顯低于存在C-MH條件下, 且P-MH對水中磷酸鹽的去除率明顯高于C-MH.這說明, 人工合成的氫氧化鎂吸附去除水中磷酸鹽的性能明顯優(yōu)于市場購買的氫氧化鎂.需要指出的是, 當人工合成氫氧化鎂投加量為4.8 g·L-1時, 水中殘留磷酸鹽濃度僅為0.188 mg·L-1.這說明, 投加足夠量的氫氧化鎂可以使水中的磷酸鹽降低至非常低的濃度水平.這對于利用氫氧化鎂作為覆蓋和改良材料鈍化底泥-水系統(tǒng)中磷而言是非常有利的.

 圖 2 吸附劑投加量對氫氧化鎂去除水中磷酸鹽的影響

　　為進一步確定氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附性能, 并探索相關的吸磷機制, 本研究還考察了C-MH和P-MH對水中磷酸鹽的吸附等溫線, 結果見圖 3.從中可見, C-MH的單位吸附量首先隨著水中平衡濃度的增加而快速增加, 隨后增加速度逐漸變緩, 最終達到吸附飽和狀態(tài), 而P-MH的單位吸附量則隨著水中磷酸鹽平衡濃度的上升先是快速的增加, 而后增加速度逐漸變緩.從圖 3還可見, 當初始磷濃度相同時, P-MH對水中磷酸鹽的單位吸附量明顯大于C-MH.這說明, 人工合成的氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附去除能力明顯強于商業(yè)購買的氫氧化鎂.這與根據(jù)圖 2所得到的結論是一致的.采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevitch(D-R)等溫吸附模型[公式(4)~(6)]對圖 3所得實驗數(shù)據(jù)進行擬合, 擬合后計算得到的這3種等溫吸附模型的參數(shù)值見表 1.

 圖 3 氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附等溫線

表 1 氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽等溫吸附模型參數(shù)

　　式中, qe(mg·g-1)和ce(mg·L-1)分別為磷酸鹽單位吸附量和水中磷酸鹽平衡濃度;qm為單分子層最大磷酸鹽吸附容量(mg·g-1);KL為Langmuir常數(shù)(L·mg-1); KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n]和1/n為Freundlich常數(shù);ε(mol·kJ-1)為Polany吸附勢, 等于RTln(1+1/ce), 其中R為理想氣體常數(shù)[8.314 J·(mol·K)-1], T為反應溫度(K), ce為水中磷酸鹽平衡濃度(mol·L-1).D-R模型常數(shù)KDR被進一步用來計算平均吸附自由能(E, kJ·mol-1), 計算公式為：

　　由表 1可知, Freundlich和D-R等溫模型比Langmuir等溫模型更適合用于描述C-MH和P-MH吸附水中磷酸鹽的平衡實驗數(shù)據(jù).這說明, 本研究所選用的這兩種來源的氫氧化鎂表面吸附點位的能量分布是不均勻的.根據(jù)Freundlich等溫模型計算得到的C-MH和P-MH的1/n值分別為0.112和0.190, 位于0~1.這說明C-MH和P-MH對水中磷酸鹽的吸附屬于優(yōu)惠吸附.計算得到的P-MH的KF值明顯大于C-MH.這進一步說明人工合成的氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附去除能力明顯強于商業(yè)購買的氫氧化鎂.根據(jù)D-R模型計算得到的C- MH和P-MH的E值分別23.6 kJ·mol-1和18.5 kJ·mol-1, 大于16 kJ·mol-1, 這說明本文所用到的氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附屬于化學吸附[29].這與文獻所報道的結果是一致的, 即磷酸鹽首先被吸附到氫氧化鎂表面上形成配合物, 然后再轉化為MgHPO4和Mg3(PO4)3.根據(jù)Langmuir模型確定的C-MH和P-MH對水中磷酸鹽的最大磷酸鹽吸附容量分別為0.922 mg·g-1和2.38 mg·g-1, 這與根據(jù)實驗結果確定的最大磷酸鹽吸附容量比較接近(分別為1.01和2.68 mg·g-1).后者的最大磷酸鹽吸附量明顯高于前者, 這進一步說明了人工合成氫氧化鎂的吸磷性能優(yōu)于商業(yè)購買氫氧化鎂.

　　2.3 氫氧化鎂覆蓋和添加對上覆水DO、pH和SRP的影響

　　水體的DO和pH是影響底泥中磷釋放的兩個重要環(huán)境因子[30~32].為此, 本文考察了無覆蓋/添加和氫氧化鎂覆蓋/添加條件下上覆水DO和pH值的變化, 結果見圖 4.由圖 4(a)可知, 各反應器中上覆水DO初始濃度為4.39 mg·L-1, 隨著底泥培養(yǎng)的進行, DO濃度均會快速下降直至達到很低的濃度水平.當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間為8~85 d時, 對照組反應器上覆水DO濃度位于0.16~0.58 mg·L-1.這說明, 經(jīng)過8 d培養(yǎng)后, 對照組上覆水會處于缺氧狀態(tài).當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間為8~85 d時, C-MH和P-MH覆蓋組上覆水DO濃度分別位于0.06~0.69 mg·L-1和0.11~0.74 mg·L-1.這說明, 經(jīng)過8 d培養(yǎng)后, 氫氧化鎂覆蓋組上覆水會處于缺氧狀態(tài).當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間為4~85 d時, C-MH和P-MH添加組上覆水中的DO濃度分別為0.07~0.78 mg·L-1和0.03~0.83 mg·L-1.這說明, 經(jīng)過4 d的培養(yǎng)后, 氫氧化鎂添加組上覆水會處于缺氧狀態(tài).由圖 4(b)可知, 各反應器上覆水的初始pH值為7.94, 而底泥培養(yǎng)期間對照組上覆水的pH值位于7.21~7.97之間.這說明底泥本身對上覆水pH值的影響是比較小的.從圖 4(b)還可見, 當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間為4~85 d時, C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加組反應器上覆水pH值分別為8.08~9.80、8.17~9.87、8.29~9.90和8.45~9.83, 并且與對照組相比均出現(xiàn)一定程度的上升.這說明, 氫氧化鎂覆蓋和添加會一定程度上增加了上覆水的pH值.

  圖 4 模擬實驗期間上覆水中DO和pH的變化規(guī)律

　　為確定氫氧化鎂覆蓋和添加對底泥中磷向上覆水體中釋放的控制效果, 本文對比考察了對照組和處理組(覆蓋和添加)上覆水中SRP濃度的變化, 結果見圖 5.進一步計算得到氫氧化鎂覆蓋和添加對上覆水中SRP濃度的削減情況, 結果見圖 6.從圖 5可知, 對照組上覆水SRP初始濃度為0.039 mg·L-1, 當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間由0增加到18 d時, SRP濃度先增加至0.162 mg·L-1(第4 d), 然后出現(xiàn)一定程度下降, 隨后又上升至0.186 mg·L-1(第18 d);當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間繼續(xù)從18增加到65 d時, SRP濃度顯著地增加至0.869 mg·L-1;此后進一步增加底泥培養(yǎng)時間至85 d則不會導致上覆水SRP濃度發(fā)生明顯變化.這說明, 本研究所用底泥在缺氧條件下會釋放出大量的SRP并進入上覆水體中.在缺氧條件下, 底泥中以三價鐵形式存在的鐵氧化物或氫氧化物容易發(fā)生還原反應形成以二價鐵形式存在的氧化物或氫氧化物, 而與二價鐵的氧化物或氫氧化物結合的磷容易釋放出來進入上覆水體中.筆者推測底泥中三價鐵的還原是導致對照組中上覆水中SRP濃度顯著增加(底泥培養(yǎng)13 d后)的一個主要原因.由圖 5還可知, 底泥培養(yǎng)期間C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加組反應器上覆水中SRP濃度位于0.020~0.126、0.036~0.157、0.007~0.044和0.034~0.107 mg·L-1, 處于比較低的濃度水平, 并且除第13 d的P-MH添加組之外, 它們的上覆水SRP濃度均低于對照組.特別是當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間為23~85 d時, 氫氧化鎂覆蓋和添加組上覆水中SRP濃度均明顯低于對照組(圖 5), 氫氧化鎂覆蓋和添加對上覆水中SRP的削減率均超過80%(圖 6).這說明, 無論是氫氧化鎂覆蓋, 還是氫氧化鎂添加, 它們均可以有效地控制底泥中磷向上覆水體中的釋放.由圖 6還可知, 當?shù)啄嗯囵B(yǎng)時間為23~85 d時, P-MH覆蓋對上覆水中SRP的削減率均大于C-MH覆蓋, P-MH添加對上覆水中SRP的削減率均大于C-MH添加.這說明, 當?shù)啄嗔揍尫潘俾瘦^大時, 人工合成的氫氧化鎂對底泥磷釋放的控制效率要大于商業(yè)購買的氫氧化鎂.

圖 5 上覆水中SRP濃度的變化

圖 6 氫氧化鎂覆蓋和添加對上覆水中SRP的削減率

　　根據(jù)參考文獻, 進一步采用公式(8)計算得到模擬釋放研究期間底泥中磷向上覆水體中釋放的平均速率[J, mg·(m2·d)-1]：

　　式中, V是上覆水體積, L;t1和t2均為底泥培養(yǎng)實驗持續(xù)的時間, d;ct1和ct2分別為底泥培養(yǎng)實驗進行到t1和t2時刻時上覆水中磷的濃度, mg·L-1;A為底泥-上覆水界面面積, m2.根據(jù)公式(8)計算得到的底泥培養(yǎng)期間對照組、C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加情況下SRP由底泥向上覆水體釋放的平均釋放速率依次為0.887、0.0939、0.127、0.00619和0.0537 mg·(m2·d)-1.由此可見, C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加會導致底泥磷平均釋放速率分別下降了89.4%、85.7%、99.3%和93.9%.這說明, 氫氧化鎂覆蓋和添加均可以有效地阻止底泥中磷向上覆水體的釋放.

　　2.4 氫氧化鎂覆蓋和添加對底泥間隙水中SRP和Fe2+濃度的影響

　　通常情況下, 底泥中蓄積的磷發(fā)生解吸后首先會進入間隙水, 然后再通過分子擴散、對流或再懸浮作用釋放進入上覆水中.因此, 了解各反應器中間隙水SRP濃度的變化規(guī)律有助于闡明氫氧化鎂覆蓋和添加控制底泥中磷釋放的機制.圖 7為氫氧化鎂覆蓋和添加對間隙水中SRP濃度的影響.從中可見, 當?shù)啄嘟?jīng)過一段時間(85 d)的培養(yǎng)后, 對照組中0~10、10~20和20~30 mm深度處間隙水SRP濃度處于較高的水平, 分別為0.344、0.459和0.651 mg·L-1.這說明本研究所用的底泥會釋放出SRP并進入間隙水中, 并且釋放進入間隙水中的SRP隨著深度的增加而增加.對照組反應器中的底泥處于缺氧的狀態(tài), 而處于缺氧條件下底泥中三價鐵氧化物和氫氧化物容易被還原為二價鐵氧化物和氫氧化物, 進而導致鐵氧化物/氫氧化物的溶解, 從而導致與鐵結合的磷釋放出來并進入間隙水中.底泥的氧化還原電位預計會隨著深度的增加而下降, 預計導致更多的三價鐵氧化物/氫氧化物被還原為二價鐵氧化物/氫氧化物, 進而導致更多的與鐵結合的磷被釋放出來進入間隙水中, 從而導致間隙水中SRP濃度隨著深度的增加而增加.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

圖 7 氫氧化鎂覆蓋和添加對間隙水中SRP的影響

　　從圖 7中還可見, C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加作用下0~10 mm深度處底泥間隙水中SRP濃度明顯低于對照組, 它們對SRP的削減率分別為66.7%、72.2%、88.9%和83.3%, 而它們對10~20和20~30 mm深度處底泥間隙水中SRP濃度的改變程度則遠遠不如對0~10 mm深度處底泥間隙水中SRP的改變程度.由此可見, C-MH和P-MH覆蓋/添加主要是改變了0~10 mm深度處底泥間隙水中的SRP濃度, 導致該處的間隙水SRP濃度顯著降低.這說明氫氧化鎂覆蓋和添加均可以有效地控制底泥中磷向最上層底泥間隙水中的釋放.從圖 7中還可知, P-MH覆蓋對0~10 mm深度處底泥間隙水中SRP的削減率要高于C-MH覆蓋, P-MH添加的削減率也要高于C-MH添加.這說明, 人工合成的氫氧化鎂覆蓋/添加對最上層底泥中磷向間隙水中釋放的控制效率要優(yōu)于商業(yè)購買的氫氧化鎂.從圖 2和圖 3可知, 氫氧化鎂對水中的磷酸鹽具有良好的吸附性能.將氫氧化鎂覆蓋到底泥-水界面上方或添加進表層底泥中后, 其會吸附最上層底泥間隙水中的SRP, 從而導致SRP濃度的下降, 而間隙水中SRP濃度的下降會降低上覆水與間隙水之間的SRP濃度差, 進而降低底泥-水界面的磷擴散速率, 從而導致進入上覆水中磷數(shù)量的下降, 最終導致上覆水中磷濃度的下降.因此, 氫氧化鎂覆蓋和添加對最上層底泥間隙水中SRP的削減作用, 是其覆蓋和添加控制底泥中磷向上覆水體中釋放的重要原因.

　　為進一步揭示氫氧化鎂覆蓋和添加的控磷機制, 本文還考察了其覆蓋和添加對間隙水中Fe2+濃度的影響, 結果見圖 8.從中可見, 底泥經(jīng)一段時間(85 d)的培養(yǎng)后, 0~10、10~20和20~30 mm深度處底泥間隙水中Fe2+濃度處于較高的水平, 這說明本研究所用底泥會釋放出Fe2+并進入間隙水中.這證實了鐵磷同步釋放是本研究所用底泥釋放磷的一個重要機制.從圖 8中還可見, C-MH覆蓋、C-MH添加、P-MH覆蓋和P-MH添加作用下間隙水中Fe2+濃度明顯低于對照組.這說明氫氧化鎂可以有效地鈍化間隙水中的Fe2+, 有效地阻止了底泥中鐵向間隙水中的釋放.有研究發(fā)現(xiàn), 氫氧化鎂可以有效吸附水中的金屬陽離子.因此, 筆者推斷間隙水中Fe2+應該會被氫氧化鎂所吸附, 并被固定到其表面上.Ding等[41]發(fā)現(xiàn)鑭改性膨潤土覆蓋可以吸附間隙水中的Fe2+和SRP, 并且發(fā)現(xiàn)被鑭改性膨潤土所吸附的Fe2+經(jīng)氧化后還可以繼續(xù)吸附間隙水中的SRP, 鐵負載對鑭改性膨潤土覆蓋層吸磷產(chǎn)物的穩(wěn)定性起到至關重要的作用.因此, 筆者推測, 當上覆水處于好氧條件時, 被氫氧化鎂覆蓋層所吸附Fe2+會被溶解氧所氧化為Fe3+, 而被氫氧化鎂所固定的Fe3+應該會繼續(xù)吸附從底泥中釋放出來的SRP.因此, 氫氧化鎂覆蓋層對間隙水中Fe2+的鈍化應該是有利于應用其控制水體內源磷釋放的.

圖 8 氫氧化鎂覆蓋和添加對間隙水中Fe2+的影響

　　2.5 指示意義

　　覆蓋和添加是應用吸附劑材料作為地球化學工程工具控制水體內源磷釋放的兩種主要應用方式.覆蓋系統(tǒng)的實現(xiàn)方式可以是：將吸附劑材料首先噴灑到水體表面, 然后等待吸附劑材料沉降至底泥-水界面上方形成覆蓋層.使用吸附劑材料作為底泥改良劑的實現(xiàn)方式可以是：首先將吸附劑材料投加到底泥-水界面上方, 再通過自然擾動方式(水動力和底棲生物擾動)或通過機械攪拌方式實現(xiàn)吸附劑材料與表層底泥的混合.與吸附劑材料添加技術相比, 吸附劑材料覆蓋技術實現(xiàn)起來更為便利.另外, 根據(jù)上文的分析可知, 氫氧化鎂覆蓋和添加均可以有效地阻止底泥中的磷向上覆水體的釋放(詳見2.3節(jié)和2.4節(jié)).因此, 從便利性和控磷效率的綜合角度來看, 覆蓋是應用氫氧化鎂控制水體內源磷釋放的優(yōu)先選擇方式.對于淺水水體而言, 水動力擾動和生物擾動是水體下部底泥再懸浮的主要推動力.將氫氧化鎂作為覆蓋材料覆蓋到底泥-水界面上方后, 如果沒有采取土工材料隔離等措施對覆蓋層進行保護的話, 水動力和生物的擾動作用會導致氫氧化鎂與表層底泥的混合, 導致氫氧化鎂覆蓋層受到部分破壞或者完全混合.從圖 5和6可以看出, 當覆蓋材料與表層底泥混合(即氫氧化鎂改良表層底泥)時, 氫氧化鎂仍可以有效地控制底泥中磷向上覆水體中的釋放.另外, 氫氧化鎂是一種環(huán)境友好的固體材料.因此, 直接將氫氧化鎂投加到底泥-水界面上方用于控制水體內源磷釋放具有廣闊的應用前景.本研究發(fā)現(xiàn), 人工合成的氫氧化鎂對磷的吸附性能優(yōu)于商業(yè)合成的氫氧化鎂, 前者控制內源磷向上覆水體釋放的效果也優(yōu)于后者.因此, 與商業(yè)氫氧化鎂相比, 選用人工合成的氫氧化鎂作為底泥覆蓋材料預計可以更加有效地控制水體內源磷的釋放.

　　3 結論

　　(1) 較高的吸附劑投加量有利于水中磷酸鹽被氫氧化鎂所吸附去除;Freundlich和D-R等溫模型比Langmuir等溫模型更適合用于描述氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽的等溫行為;商業(yè)購買和人工合成的氫氧化鎂對水中磷酸鹽的最大吸附容量分別可以達到1.01 mg·g-1和2.68 mg·g-1;氫氧化鎂吸附水中磷酸鹽的反應屬于化學吸附反應.

　　(2) 氫氧化鎂覆蓋可以有效地控制底泥中磷向上覆水體的釋放, 使得上覆水中SRP濃度處于較低的水平.即使覆蓋層的結構完整性受到擾動破壞而導致覆蓋材料與表層底泥的混合(材料的應用方式由覆蓋變?yōu)樘砑?, 氫氧化鎂仍然可以有效地控制底泥中磷向上覆水體的釋放, 仍然會導致上覆水體中SRP處于較低的濃度水平.

　　(3) 無論是氫氧化鎂覆蓋, 還是氫氧化鎂添加, 它們均可以有效地降低最上層(0~10 mm)底泥間隙水中SRP的濃度, 這對于其覆蓋和添加有效控制底泥中磷向上覆水體的釋放是至關重要的.

　　(4) 人工合成的氫氧化鎂對水中磷酸鹽的吸附性能優(yōu)于商業(yè)購買的氫氧化鎂, 前者控制水體內源磷向上覆水體釋放的效率也優(yōu)于后者.

　　(5) 本研究結果顯示, 氫氧化鎂是一種非常有希望的用于控制水體底泥內源磷釋放的活性覆蓋和改良材料.(來源：上海海洋大學海洋生態(tài)與環(huán)境學院 作者：楊春懿)