工業(yè)廢水具有污染物濃度高、鹽度和水質(zhì)條件復(fù)雜等特點(diǎn), 傳統(tǒng)生化處理出水中仍然含有相當(dāng)數(shù)量的有毒有害有機(jī)污染物, 直接排放或進(jìn)入下游污水處理廠, 將會(huì)造成環(huán)境污染或影響下游污水廠運(yùn)行效果.因此, 有必要對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理, 以進(jìn)一步改善出水水質(zhì).

　　廢水深度處理技術(shù)包括吸附技術(shù)、膜分離技術(shù)和高級(jí)氧化技術(shù)等.其中臭氧高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化效率高、無二次污染和造價(jià)低等優(yōu)勢(shì), 應(yīng)用日益廣泛.臭氧高級(jí)氧化技術(shù)通過促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH), 氧化能力強(qiáng)且無選擇性, 對(duì)有機(jī)污染物具有良好的氧化效果.然而, 臭氧氣液傳質(zhì)速率較慢、利用效率偏低、氧化能力仍顯不足等問題制約了傳統(tǒng)臭氧高級(jí)氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.

　　微氣泡有助于提高臭氧氣液傳質(zhì)速率和效率;同時(shí)臭氧微氣泡能夠強(qiáng)化·OH產(chǎn)生效率, 提高有機(jī)污染物去除效率.有研究表明, 微氣泡臭氧化處理模擬印染、化工等工業(yè)廢水, 通過強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)以及·OH產(chǎn)生使得有機(jī)污染物礦化率以及臭氧利用率顯著高于臭氧傳統(tǒng)氣泡.因此, 微氣泡臭氧化技術(shù)在廢水深度處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.

　　實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)條件復(fù)雜, 且廢水水質(zhì)對(duì)臭氧化效果具有重要影響.有研究表明, 工業(yè)廢水中有機(jī)污染物類型影響臭氧化處理效果, 其中芳香環(huán)類、長(zhǎng)鏈脂肪烴類污染物臭氧化效果較差.此外, 鹽度尤其是水中無機(jī)陰離子也是影響臭氧化效果的重要因素.本研究采用微氣泡臭氧化技術(shù)對(duì)實(shí)際制藥廢水和制革廢水生化出水進(jìn)行深度處理, 比較了COD去除效果、臭氧利用率、可生化性和生物毒性等處理性能, 并分析了廢水有機(jī)物類型及陰離子種類和濃度等水質(zhì)條件對(duì)處理性能的影響, 以期為微氣泡臭氧化技術(shù)在實(shí)際工業(yè)廢水深度處理中的應(yīng)用提供技術(shù)參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　本實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.以純氧為氣源, 采用臭氧發(fā)生器(OZ-10G, 廣州大環(huán)臭氧科技有限公司)產(chǎn)生臭氧氣體, 通過流量計(jì)控制臭氧氣體流量.臭氧氣體與反應(yīng)器中循環(huán)廢水混合后進(jìn)入微氣泡發(fā)生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)產(chǎn)生臭氧微氣泡, 氣-液混合物由底部進(jìn)入反應(yīng)器.反應(yīng)器為密封不銹鋼柱體(直徑16 cm, 高30 cm), 有效容積為16.5 L.臭氧尾氣由反應(yīng)器頂部排出至吸收瓶.

 圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

　　1.2 廢水水質(zhì)

　　本研究所用制藥廢水取自某化學(xué)合成制藥企業(yè)生化處理出水, 所用制革廢水取自某羊皮毛加工企業(yè)生化處理出水.廢水水質(zhì)如表 1所示.

　　1.3 實(shí)驗(yàn)過程

　　1.3.1 微氣泡臭氧化處理過程

　　研究采用批次方式處理制藥廢水和制革廢水, 處理水量為16.5 L, 處理時(shí)間為60 min, 臭氧氣體流量為0.5 L·min-1(在此流量下, 產(chǎn)生微氣泡平均直徑小于50 μm).制藥廢水和制革廢水處理中臭氧投加速率分別為60.24 mg·min-1和26.64 mg·min-1, 使處理過程中臭氧投加總量與廢水初始COD總量之比均為0.4.測(cè)定處理過程中COD濃度、BOD5濃度、UV254及生物毒性, 并計(jì)算COD去除量(mg)與臭氧消耗量(mg)比值(R), 以比較微氣泡臭氧化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)效率.測(cè)定處理前后廢水中主要有機(jī)污染物種類, 分析有機(jī)污染物在處理過程中的變化.測(cè)定處理過程中液相臭氧濃度和氣相臭氧散逸量, 計(jì)算臭氧利用率.

　　1.3.2 無機(jī)陰離子的影響

　　根據(jù)制藥廢水和制革廢水主要無機(jī)陰離子濃度測(cè)定結(jié)果, 在去離子水中添加相同濃度混合無機(jī)陰離子, 在與微氣泡臭氧化相同條件下, 進(jìn)行微氣泡臭氧曝氣60 min而后停止曝氣60 min, 測(cè)定溶解臭氧濃度隨時(shí)間變化, 計(jì)算臭氧氣液總傳質(zhì)系數(shù)和分解系數(shù), 分析制藥廢水和制革廢水中無機(jī)陰離子對(duì)微氣泡臭氧傳質(zhì)和分解的影響.

　　進(jìn)而, 在去離子水中添加相同濃度單一無機(jī)陰離子, 在與微氣泡臭氧化相同條件下, 進(jìn)行微氣泡臭氧曝氣60 min, 測(cè)定·OH產(chǎn)生情況, 分析制藥廢水和制革廢水中無機(jī)陰離子對(duì)·OH產(chǎn)生的影響.

　　同時(shí), 采用市售D201氯型陰離子交換樹脂, 經(jīng)過純水清洗、HCl(1 mol·L-1)清洗和NaOH(1 mol·L-1)清洗和浸泡后, 轉(zhuǎn)型為氫氧根型陰離子交換樹脂.按照樹脂用量與處理水量體積比為1:100將轉(zhuǎn)型后陰離子交換樹脂裝入離子交換柱中, 將制藥廢水和制革廢水以60 mL·min-1流量上流通過離子交換柱, 以降低廢水中的無機(jī)陰離子濃度.采用相同微氣泡臭氧化過程對(duì)降低無機(jī)陰離子濃度后制藥廢水和制革廢水進(jìn)行處理, 評(píng)價(jià)廢水中陰離子降低對(duì)微氣泡臭氧化處理性能影響.

　　1.4 檢測(cè)方法

　　COD采用重鉻酸鉀快速消解法測(cè)定, 氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮均采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定, BOD5采用生物化學(xué)需氧量測(cè)定儀(LH-BOD601, 連華科技)測(cè)定, 液相臭氧濃度采用靛藍(lán)比色法測(cè)定, 氣相臭氧濃度采用碘量法測(cè)定. Cl-、SO42-和PO43-濃度采用離子色譜儀(761Compact, 瑞士萬通)進(jìn)行測(cè)定, CO32-采用滴定法測(cè)定.UV254值采用紫外-可見分光光度計(jì)(U-3900, 上海天美)測(cè)定.生物毒性采用發(fā)光細(xì)菌法測(cè)定[27].以二氯甲烷為萃取劑, 在中性、酸性和堿性條件下分別萃取3次, 萃取后樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo DSQ Ⅱ, 美國(guó))進(jìn)行GC-MS分析, 同時(shí)采用熒光分光光度計(jì)(HORIBA FluoroMax-4, 日本)進(jìn)行三維熒光(3D-EEM)分析, 確定主要有機(jī)污染物種類.以DMPO作為·OH捕獲劑, 采用電子順磁共振波譜儀(ESR)(ADANI SPINSCAN X, 白俄羅斯)測(cè)定DMPO-OH信號(hào)及其強(qiáng)度.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 COD去除效果

　　微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水過程中, COD濃度隨時(shí)間變化如圖 2所示.可以看到, 處理60 min后, 制藥廢水COD濃度由初始519 mg·L-1下降至350 mg·L-1, 去除率為32.5%;制革廢水COD濃度由初始的219 mg·L-1下降至120 mg·L-1, 去除率為45.1%.同時(shí), 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水60 min后, COD去除量與臭氧消耗量之比R值分別為0.77和1.02, 制革廢水臭氧化反應(yīng)效率更高.可見, 微氣泡臭氧化深度處理制革廢水臭氧化反應(yīng)效率和COD去除效率均優(yōu)于制藥廢水.制革廢水水質(zhì)條件和降解中間產(chǎn)物更有利于采用微氣泡臭氧化技術(shù)進(jìn)行去除.

 圖 2 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水去除COD

　　2.2 氮污染物變化

　　對(duì)廢水處理前后無機(jī)氮污染物NH4+、NO2-以及NO3-濃度進(jìn)行測(cè)定.制藥廢水處理前后NH4+濃度分別為32.85 mg·L-1和33.70 mg·L-1, NO2-濃度分別為3.50 mg·L-1和3.62 mg·L-1, NO3-濃度分別為50.89 mg·L-1和50.72 mg·L-1.制革廢水處理前后NH4+濃度分別為12.68 mg·L-1和12.92 mg·L-1, NO2-濃度分別為0.68 mg·L-1和0.42 mg·L-1, NO3-濃度分別為25.22 mg·L-1和24.81 mg·L-1.可見, 微氣泡臭氧化處理對(duì)制藥廢水和制革廢水處理前后, 無機(jī)氮污染物濃度基本不變, 表明微氣泡臭氧化對(duì)還原態(tài)氮沒有明顯氧化作用.

　　2.3 UV254去除

　　254 nm波長(zhǎng)下的吸收值UV254可以用來指示廢水中有機(jī)物分子中的不飽和鍵和芳香環(huán)的相關(guān)水質(zhì)特征.微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水過程中, UV254值變化如圖 3所示.可以看到, 深度處理60 min后, 制藥廢水UV254值由初始的4.12下降至1.78, 制革廢水UV254值由初始的2.73下降至0.72, UV254去除率分別56.8%和73.6%.

圖 3 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水去除UV254

　　制藥廢水初始UV254值明顯高于制革廢水, 表明其含有更多不飽和及芳香族有機(jī)污染物.微氣泡臭氧化處理制革廢水去除UV254效率顯著高于制藥廢水, 表明制革廢水中不飽和及芳香族有機(jī)污染物更易氧化降解, 這可能與有機(jī)污染物種類差異及微氣泡臭氧化能力有關(guān).具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.4 有機(jī)污染物及其氧化降解

　　處理前制藥廢水和制革廢水GC圖譜如圖 4所示.GC-MS分析制藥廢水和制革廢水中主要有機(jī)污染物如表 2所示.可以看到, 大分子芳香族有機(jī)物、脂環(huán)類有機(jī)物以及長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)為制藥廢水主要有機(jī)污染物;制革廢水中有機(jī)物以長(zhǎng)鏈烷烴為主, 含有少量芳香族有機(jī)物.制藥廢水和制革廢水有機(jī)物種類差異與其初始UV254值差異一致.

圖 4 處理前制藥廢水和制革廢水氣相色譜圖

表 2 制藥廢水和制革廢水中主要有機(jī)污染物 

　　微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水60 min后, 廢水GC圖譜如圖 5所示.經(jīng)過微氣泡臭氧化深度處理后, 制藥廢水中大分子脂環(huán)類有機(jī)物以及長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)峰基本消失, 表明此類有機(jī)污染物易被臭氧化降解.同時(shí), 大分子芳香族有機(jī)物質(zhì)峰依然存在, 峰值有所降低, 表明此類物質(zhì)能夠被臭氧化降解, 但降解效率相對(duì)較低.制革廢水中有機(jī)污染物變化與制藥廢水類似, 短鏈烷烴物質(zhì)峰基本消失, 而芳香族化合物依然存在, 峰值有所降低.同時(shí), 制藥廢水和制革廢水中多支鏈長(zhǎng)鏈烷烴也相對(duì)較難臭氧化降解.

圖 5 處理后制藥廢水和制革廢水氣相色譜圖

　　可見, 廢水中的有機(jī)污染物種類是影響微氣泡臭氧化效果的重要因素, 大分子芳香族有機(jī)物和多支鏈長(zhǎng)鏈烷烴相對(duì)較難臭氧化降解.制藥廢水中含有更多大分子芳香族有機(jī)物, 因而微氣泡臭氧化去除COD的反應(yīng)效率(R值)低于制革廢水.

　　微氣泡臭氧化處理前后制藥廢水和制革廢水三維熒光光譜如圖 6所示.可以看到, 處理前制藥廢水存在一個(gè)強(qiáng)熒光峰(Ex/Em=330~390/420~485 nm), 峰強(qiáng)接近10 000 a.u., 該峰為類腐殖質(zhì)酸熒光峰.處理后制藥廢水該熒光峰明顯削弱, 峰強(qiáng)降至為4 940 a.u., 但仍相對(duì)較高, 表明類腐殖質(zhì)酸物質(zhì)能夠得到氧化降解但降解效率較低

　　(a1)處理前-制藥廢水; (a2)處理前制革廢水; (b1)處理后-制藥廢水; (b2)處理后-制革廢水

　　圖 6 處理前后制藥廢水和制革廢水三維熒光圖譜

　　處理前制革廢水存在兩個(gè)強(qiáng)熒光峰：峰1(Ex/Em=300~325/390~425 nm)為類胡敏素?zé)晒夥? 峰強(qiáng)度5 480 a.u.;峰2(Ex/Em=270~295/320~360 nm)為類蛋白物質(zhì)熒光峰, 峰強(qiáng)度3 425 a.u..處理后制革廢水兩個(gè)熒光峰顯著削弱, 峰1強(qiáng)度降低至490~570 a.u., 峰2強(qiáng)度降低至385 a.u., 表明類胡敏素和類蛋白物質(zhì)氧化降解更為高效.同時(shí), 處理后制革廢水出現(xiàn)新熒光峰3(Ex/Em=275~300/400~410 nm), 該峰可能與類蛋白物質(zhì)氧化降解后生成的小分子類色氨酸物質(zhì)有關(guān).

　　可見, 處理前后制藥廢水和制革廢水三維熒光分析與GC-MS分析基本一致.制藥廢水中有機(jī)污染物氧化降解相對(duì)困難;而制革廢水中有機(jī)污染物氧化降解更為容易.

　　2.5 可生化性與生物毒性變化

　　處理前制藥廢水BOD5/COD值僅為0.026 9, 可生化性極差, 微氣泡臭氧化處理60 min后, 廢水B/C值可提高至0.094 2, 可生化性明顯改善.同樣, 處理前制革廢水初始BOD5/COD值為0.089, 微氣泡臭氧化處理60 min后提高至0.190, 可生化性亦得到顯著改善.

　　處理前制藥廢水初始HgCl2質(zhì)量濃度為0.143 mg·L-1, 屬于高毒水平;微氣泡臭氧化處理60 min后, 廢水HgCl2質(zhì)量濃度下降至0.079 mg·L-1, 屬于中毒水平.制革廢水初始HgCl2質(zhì)量濃度為0.071 mg·L-1, 屬于中毒水平;微氣泡臭氧化處理60 min后, HgCl2質(zhì)量濃度降低至0.042 mg·L-1, 屬于低毒水平.

　　可見, 制藥廢水中存在較多大分子芳香族有機(jī)物, 可生化性更差, 生物毒性更強(qiáng).微氣泡臭氧化對(duì)制藥廢水和制革廢水中大分子有機(jī)污染物的氧化降解, 以及小分子有機(jī)物的生成, 是改善可生化性和降低生物毒性的主要原因.

　　2.6 臭氧利用率

　　微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水過程中, 液相臭氧濃度和氣相臭氧散逸量均逐漸增加, 處理60 min后, 制藥廢水和制革廢水液相臭氧濃度分別由0升高至1.47 mg·L-1和1.03 mg·L-1, 累計(jì)氣相臭氧逸散量分別為5.04 mg和0.24 mg.由于制藥廢水處理過程中臭氧投加量較大, 因而其液相臭氧濃度及臭氧逸散量較高.計(jì)算制藥廢水和制革廢水處理過程中臭氧利用率, 分別為99.1%和99.0%, 表明微氣泡臭氧化處理不同實(shí)際工業(yè)廢水均具有極高的臭氧利用率.

　　2.7 無機(jī)陰離子對(duì)微氣泡臭氧化的影響

　　2.7.1 臭氧傳質(zhì)和分解

　　臭氧投加速率為60.24 mg·min-1(與制藥廢水處理過程相同)時(shí)進(jìn)行微氣泡臭氧曝氣60 min, 模擬制藥廢水等濃度混合無機(jī)陰離子溶液中, 液相臭氧最大濃度較去離子水條件下降低23.5%, 臭氧總傳質(zhì)系數(shù)較去離子水條件下降低31.7%, 臭氧分解系數(shù)較去離子水條件下降低58.0%.

　　同樣, 臭氧投加速率為26.64 mg·min-1(與制革廢水處理過程相同)時(shí)進(jìn)行微氣泡臭氧曝氣60 min, 模擬制革廢水等濃度混合無機(jī)陰離子溶液中, 液相臭氧最大濃度較去離子水條件下降低6.8%, 臭氧總傳質(zhì)系數(shù)較去離子水條件下降低16.1%, 臭氧分解系數(shù)較去離子水條件下降低42.8%.

　　可見, 制藥廢水和制革廢水中存在的無機(jī)陰離子對(duì)微氣泡臭氧傳質(zhì)和分解過程均具有明顯抑制影響, 其中制藥廢水無機(jī)陰離子濃度更高, 因而影響更為顯著.

　　2.7.2 ·OH產(chǎn)生

　　在去離子水和模擬制藥廢水、制革廢水等濃度單一無機(jī)陰離子溶液中, 按照相應(yīng)處理?xiàng)l件下的臭氧投加速率進(jìn)行微氣泡臭氧曝氣60 min, 采用ESR檢測(cè)DMPO-OH信號(hào), 分析·OH產(chǎn)生情況, 如圖 7所示.可以看到, 在與制藥廢水、制革廢水等濃度單一無機(jī)陰離子存在時(shí), DMPO-OH信號(hào)強(qiáng)度均顯著降低, 其中SO42-的影響相對(duì)較弱, 可檢測(cè)到相對(duì)較強(qiáng)DMPO-OH信號(hào), Cl-次之, 而CO32-和PO43-幾乎完全抑制DMPO-OH信號(hào).可見, 無機(jī)陰離子存在不利于·OH產(chǎn)生, 其影響原因包括兩個(gè)方面：①無機(jī)陰離子會(huì)降低微氣泡表面ξ電位[37], 不利于微氣泡收縮破裂產(chǎn)生·OH;② CO32-、PO43-等無機(jī)陰離子對(duì)·OH具有較強(qiáng)的捕獲作用。

圖 7 去離子水及等濃度單一陰離子模擬制藥廢水和制革廢水ESR圖譜

　　2.7.3 實(shí)際廢水降低無機(jī)陰離子濃度后臭氧化處理效果

　　制藥廢水與制革廢水經(jīng)過陰離子交換樹脂處理后, 無機(jī)陰離子濃度均有所下降, 如表 3所示.此外, 經(jīng)過陰離子交換樹脂處理后, 制藥廢水COD濃度由519.0 mg·L-1下降至349.0 mg·L-1, 這可能是由于制藥廢水中部分芳香族酸性物質(zhì)(見表 2)以陰離子狀態(tài)存在, 可通過陰離子交換去除.制革廢水處理前后COD濃度基本不變.同時(shí), 陰離子交換樹脂處理后制藥廢水與制革廢水pH值均升高至11左右.

   表 3 制藥廢水和制革廢水離子交換前后無機(jī)陰離子濃度/mg·L-1

　　經(jīng)過陰離子交換樹脂處理降低陰離子濃度后, 在前述相同條件下微氣泡臭氧化處理制藥廢水和制革廢水, 其臭氧化反應(yīng)效率R值分別由0.77和1.02提高至1.21和1.46;同時(shí), 制藥廢水和制革廢水pH值調(diào)節(jié)至11, 臭氧化反應(yīng)效率R值分別為0.81和1.11.可見, 陰離子交換樹脂處理后pH值變化有助于提高臭氧化反應(yīng)效率, 但不是主要因素, 而降低無機(jī)陰離子濃度是顯著提高微氣泡臭氧化效率主要原因.

　　對(duì)降低陰離子濃度前后的制藥廢水和制革廢水進(jìn)行微氣泡臭氧化處理, 其BOD5/COD值變化如圖 8所示.可以看到, 制藥廢水經(jīng)過陰離子交換樹脂處理后, 由于芳香族酸性物質(zhì)部分去除, BOD5/COD值明顯升高;而制革廢水降低陰離子濃度前后BOD5/COD值變化不大.經(jīng)過微氣泡臭氧化處理后, 降低陰離子濃度前后的制藥廢水BOD5/COD值分別提高了0.067和0.143;降低陰離子濃度前后的制革廢水BOD5/COD值分別提高了0.102和0.248.同時(shí), 制藥廢水和制革廢水pH值調(diào)節(jié)至11, BOD5/COD值分別提高了0.075和0.137.同樣, 陰離子交換樹脂處理后pH值變化使得可生化性改善有所提高, 但不是主要因素, 降低陰離子濃度對(duì)微氣泡臭氧化改善廢水可生化性的作用更為顯著.

 圖 8 陰離子濃度降低后微氣泡臭氧化處理前后制藥廢水和制革廢水BOD5/COD值

　　對(duì)降低陰離子濃度前后的制藥廢水和制革廢水進(jìn)行微氣泡臭氧化處理, 其生物毒性變化如圖 9所示.可以看到, 降低陰離子濃度, 制藥廢水生物毒性略有下降, 制革廢水生物毒性沒有明顯變化.經(jīng)過微氣泡臭氧化處理后, 降低陰離子濃度前后制藥廢水和制革廢水(包括pH值調(diào)節(jié)至11)生物毒性下降程度基本相當(dāng).

圖 9 陰離子濃度降低后微氣泡臭氧化處理前后制藥廢水和制革廢水HgCl2質(zhì)量濃度變化

　　3 結(jié)論

　　(1) 微氣泡臭氧化可有效深度處理制藥廢水和制革廢水, 其臭氧化去除COD效率(R值)分別為0.77和1.02, 同時(shí)明顯改善生化性并降低生物毒性.

　　(2) 微氣泡臭氧化深度處理制藥廢水和制革廢水性能存在一定差異, 制藥廢水中存在較多難降解復(fù)雜芳香族有機(jī)污染物, 導(dǎo)致其臭氧化處理難度較大.

　　(3) 廢水中無機(jī)陰離子不利于臭氧傳質(zhì)、分解及·OH產(chǎn)生, 進(jìn)而影響微氣泡臭氧化降解有機(jī)物效率和可生化性改善.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：張靜)