1 引言

　　由于工業(yè)用水中鈣離子過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在回收或循環(huán)利用的過(guò)程中，在管道壁及設(shè)備壁產(chǎn)生結(jié)垢，一旦水管存在水垢，那么水管的流通截面會(huì)嚴(yán)重減小，水的流動(dòng)阻力也會(huì)加大，從而影響水循環(huán)的正常工作。硬度過(guò)大的水還會(huì)導(dǎo)致鍋爐內(nèi)的管道熱量分布不均勻，容易引起管道變形甚至損壞，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起爆炸，存在安全隱患，對(duì)人體健康造成威脅。為了減少鈣離子在污水廠中運(yùn)行的危害，故要對(duì)該廠的鈣離子溶液進(jìn)行除鈣研究。

目前，鈣離子的去除方法主要有離子交換法、阻垢法、 納濾膜法、化學(xué)沉淀法。離子交換法處理效果好，處理量大，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，但交換樹(shù)脂需更換再生，費(fèi)用高，對(duì)預(yù)期處理要求嚴(yán)格;阻垢法技術(shù)簡(jiǎn)單，但目前對(duì)其研究較少;納濾膜法能耗低，占地省，維護(hù)簡(jiǎn)單，但建造費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)較高;而化學(xué)沉淀法能同步去除氨氮，產(chǎn)物可二次利用，但不同水質(zhì)需調(diào)整不同參數(shù)。

　　化學(xué)沉淀法利用硫酸根和碳酸鈉對(duì)混合液進(jìn)行除鈣，主要反應(yīng)如下所示：

 　　一般微溶鹽的析出，總的判斷原則是用溶度積 KSP 來(lái)判斷。溶度積是多相離子平衡的平衡常數(shù)，可以根據(jù)下式表達(dá):

 　　溶度積常數(shù)與水中 pH、溫度和溶液中其它鹽的特性有關(guān)。然而，作為估算，這些變量對(duì) KSP 的影響可以忽略。溶度積KSP與水中離子積 IP 有如下關(guān)系：IP>KSP，沉淀從溶液中析出;IP=KSP，溶液為飽和溶液，并與沉淀之間建立了多相離子平衡;IP <KSP，溶液為不飽和溶液，無(wú)沉淀析出；若有沉淀存在，則沉淀溶解。

　　常溫時(shí)，CaSO4 和CaCO3 的溶度積分別為 9.1×10-6 和 2.8× 10-9，理論上 CaCO3 更難溶。有研究表明，硫酸鈣過(guò)飽和溶液只有在IP>10KSP 的情況下才能生成，因此可進(jìn)行分步沉淀，先使其與硫酸根溶液反應(yīng)生成 CaSO4 沉淀，剩余的鈣離子通過(guò)投加碳酸鈉使其生成 CaCO3 沉淀，促使溶液中的鈣離子濃度達(dá)到預(yù)期出水水質(zhì)。

　　考慮到該廠的實(shí)際情況以及經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀法對(duì)于該廠的廢水的處理更具有很好的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究決定采用化學(xué)沉淀法來(lái)去除該廠的鈣離子。由于 CaSO4 是一種微溶的物質(zhì)，其溶度積常數(shù)較小，故需盡可能地反應(yīng)使其生成硫酸鈣沉淀，以減少后期碳酸鈉投加所帶來(lái)的藥劑成本，第一步反應(yīng)就變成了我們所需研究的重點(diǎn)。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

　　實(shí)驗(yàn)廢水取自該工業(yè)園區(qū)污水處理廠，水質(zhì)見(jiàn)表 1。

　　1.2 試劑與儀器

　　1.2.1 試劑

　　實(shí)驗(yàn)采用的氫氧化鉀、鹽酸、三乙醇胺等試劑均為分析純AR 級(jí)別，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 0.1mol/L、鈣黃綠素-酚酞指示劑、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、混凝實(shí)驗(yàn)采用的混凝藥劑為聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，均為市售材料，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別配置成 5%和 1‰的溶液后備用，PAM 現(xiàn)配現(xiàn)用。

　　1.2.2 儀器

　　實(shí)驗(yàn)采用 HJ-6 型多頭六聯(lián)磁力攪拌器進(jìn)行混凝沉淀實(shí)驗(yàn)，采用上海越平 FA2204B 電子分析天平進(jìn)行藥劑稱(chēng)量。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　根據(jù)該廠的進(jìn)水水量情況，實(shí)驗(yàn)先將 5 號(hào)廢水樣、4 號(hào)廢水樣、3 號(hào)廢水樣、2 號(hào)廢水樣按照 5:3:8:4 比例混合，獲得實(shí)驗(yàn)混合溶液，1 號(hào)廢水樣作為提供硫酸根的溶液開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。前期開(kāi)展硫酸根除鈣實(shí)驗(yàn)，以確定最佳混合反應(yīng)時(shí)間[11]。后續(xù)進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)與碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)，測(cè)定上清液鈣離子濃度，得到最佳投藥量。

　　2.3.1 硫酸根除鈣實(shí)驗(yàn)

　　分別取混合溶液和 1 號(hào)廢水樣 20mL 于 7 個(gè) 50mL 燒杯中，記為 1、2、3、4、5、6 和 7，使其分別快速攪拌 0min、10min、20min、30min、40min、50min 和 60min。攪拌完成后向燒杯內(nèi)加入 0.2mL5%PAC 并快速攪拌 30s，再加入 0.15mL1‰PAM 并慢速攪拌 10min，靜置 10min 后取上清液測(cè)其Ca2+濃度。

　　2.3.2 混凝實(shí)驗(yàn)

　　選取 2.3.1 實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行混凝沉淀實(shí)驗(yàn)以加快沉淀速度。

　　分別取混合溶液 20mL 和 1 號(hào)廢水樣 20mL 于 4 個(gè) 50mL燒杯中，記為 1、2、3 和 4[。讓其快速攪拌實(shí)驗(yàn) 2.3.1 所得出的最佳反應(yīng)時(shí)間后，分別投加 5%PAC 并快速攪拌 30s，然后加入1‰PAM 并慢速攪拌，靜置后取上清液測(cè)其 Ca2+濃度。具體試劑投加方式與投加量見(jiàn)表 2。

　　2.3.3 碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)

　　取按比例配置好的 400mL 混合溶液于 500mL 燒杯中。讓其快速攪拌實(shí)驗(yàn) 2.3.1 所得出的最佳反應(yīng)時(shí)間后，向里面加入 2.3.2 實(shí)驗(yàn)得出的最佳混凝劑投加量并慢速攪拌 10min，然后靜置 10min 后獲得鈣去除效果最佳的上清液，取該上清液進(jìn)行碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)，獲得上清液后先測(cè)定其 Ca2+濃度。

　　從上清液中分別取 30mL 溶液于 4 個(gè) 50mL 小燒杯內(nèi)，分別向燒杯內(nèi)投加相應(yīng)量的 40g/L 的碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠓謩e測(cè)其上清液Ca2+濃度。

　2.4 檢測(cè)方法

　　Ca2+濃度由EDTA 法測(cè)定。鈣黃綠素酚酞指示劑能與水中鈣離子生成熒光黃綠色絡(luò)合物，在 pH>12 時(shí)，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣，當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，EDTA 奪取與指示劑結(jié)合的鈣，溶液熒光黃綠色小時(shí)，呈混合指示劑的紅色，即為終點(diǎn)。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 最佳混合反應(yīng)時(shí)間的確定

　　表 1、圖 1 和圖 2 反映了不同混合反應(yīng)時(shí)間下，硫酸根對(duì)鈣離子的去除效果。

　　表 3 七種水混合反應(yīng)時(shí)間對(duì)水中 Ca2+的影響

圖 1     七種水混合反應(yīng)時(shí)間對(duì)水中 Ca2+去除的影響

　　通過(guò)表 1 可知，混合反應(yīng)時(shí)間在 30min 內(nèi)，混合溶液中Ca2+下降的比較多，30min 時(shí)，Ca2+濃度在 Ca2+初始濃度的 35%左右，表明硫酸鈣結(jié)晶較多，晶體生長(zhǎng)速率較快;30min 以后，Ca2+濃度下降得比較緩慢，慢慢趨于穩(wěn)定，結(jié)晶速率降低，結(jié)晶量也減少，硫酸鈣飽和溶液逐漸趨于一個(gè)新的穩(wěn)定狀態(tài)，為使鈣離子盡可能多地與硫酸根反應(yīng)完全，綜合考慮選取 30min為最佳混合水反應(yīng)時(shí)間。由圖 1 可知，在 0~30min 內(nèi)，Ca2+濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)變化曲線較陡，結(jié)晶速率下降較快，這段時(shí)間內(nèi)晶體結(jié)晶速率要比 30min 后的時(shí)間段結(jié)晶速率快得多。同時(shí)，由圖 2 可知，混合溶液與 1 號(hào)廢水樣初始混合時(shí)，溶液為半透明渾濁液體，隨著接觸反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液變?yōu)槿榘咨珳啙崛芤骸?/P>

　　1.1 助凝劑投加量

　　不同助凝劑投加量對(duì)溶液中鈣離子濃度的影響如表 4 所示。

　　從表 4 數(shù)據(jù)可以看出 PAC 對(duì)沉降影響不大，在只投加 1‰PAM 1.25mg/L 時(shí)也能達(dá)到較好的鈣離子沉降效果。因此，混合溶液和 1 號(hào)廢水樣按照 1:1 比例混合，攪拌反應(yīng) 30min 后， 投加 1.25mg/L 1‰ PAM，鈣離子濃度可降到857.7mg/L，成本較低，效果較好。

　　3.3 碳酸鈉投加量的確定

　　圖 3 顯示的是經(jīng) 1 號(hào)廢水樣除鈣處理后的溶液上清液，在投加助凝劑后繼續(xù)投加碳酸鈉的處理效果。由圖 3 可知，鈣離子降低值與碳酸鈉投加量呈較好的線性關(guān)系， 在投加1333.3mg/L 碳酸鈉投加量可使得鈣離子濃度降至 428.9mg/L，線性方程為 y=-0.341x+885.26(R2=0.9932)，采用內(nèi)插法可得投加 1129mg/L 時(shí)碳酸鈉鈣離子可降至 500 mg/L。

　　3.3 藥劑總成本核算

　　由進(jìn)水水量可知理論的混合液進(jìn)水鈣離子濃度為5850mg/L，若以直接投加碳酸鈉的方法使其降到 500mg/L 的出水，則噸水需投加 14.18kg，其處理成本可以達(dá)到 24.1 元/噸，而經(jīng)過(guò)上述分步處理，噸水成本僅需 2.286 元。

　　4 結(jié)論

　�、賹�(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)混合溶液和 1 號(hào)廢水樣按照 1:1 比例混合，攪拌反應(yīng) 30min 后，投加 1.25mg/L 1‰PAM，慢速攪拌10min 后，再投加 1333.3mg/L 碳酸鈉溶液，可將水中 Ca2+濃度降至 500mg/L。

　�、诟鶕�(jù)成本計(jì)算，分步完成的化學(xué)沉淀法去除鈣離子的成本控制在 2.286 元/噸水，而直接投加碳酸鈉溶液使出水達(dá)到相同效果的處理成本高達(dá) 24.1 元/噸水，對(duì)比可知分步化學(xué)沉淀法可行。(來(lái)源：浙江卓錦環(huán)保科技股份有限公司)