隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展, 工業(yè)廢水排放量激增, 文獻(xiàn)顯示, 其排放總量約為690億t, 其中, 高鹽廢水產(chǎn)量約占總廢水量的5%, 且每年仍在以2%的速度增長(zhǎng).由于此類廢水鹽分含量高、存在大量高毒易揮發(fā)的有機(jī)污染物, 難以直接采用生化處理, 而傳統(tǒng)物化處理技術(shù), 如電滲析和反滲透等, 存在處理工藝復(fù)雜、能耗成本居高不下等問題.因此, 亟需開發(fā)一種新型的綠色節(jié)能和經(jīng)濟(jì)環(huán)保的高鹽廢水處理技術(shù).

　　界面光蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種將光熱轉(zhuǎn)化所得的能量限制于水-氣界面, 經(jīng)界面熱積聚局部加熱水體, 顯著提高光熱水體蒸發(fā)回收效率的新型廢水處理技術(shù), 具有綠色節(jié)能和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn).現(xiàn)階段已有許多新型碳基材料被應(yīng)用于海水淡化、原油吸附及蒸汽滅菌等.例如, Liu等利用新型氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行海水淡化, 在12 kW·m-2光照條件下, 蒸汽產(chǎn)生效率為82.8%.Liu等設(shè)計(jì)了一款超疏水親油型石墨烯基材料, 可實(shí)現(xiàn)80%材料的回收利用;Li等利用碳基吸收體快速光熱響應(yīng)的特點(diǎn), 持續(xù)產(chǎn)生蒸汽溫度可達(dá)121℃, 并可將滅菌周期縮短至8.4 min.因此, 該技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)低能耗、低成本和高效率的高鹽廢水凈化, 并實(shí)現(xiàn)水資源回收利用.但現(xiàn)有的界面光蒸汽轉(zhuǎn)化材料大多是基于石墨烯基的多孔碳材料, 雖然此類材料具備摩爾比熱低、光譜吸收范圍寬和光熱轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn), 但仍存在官能團(tuán)較少、極性較弱等缺陷, 難以有效吸附隨水體蒸發(fā)而逸出的許多極性有機(jī)污染物, 回收凈水存在二次污染風(fēng)險(xiǎn), 應(yīng)用于高鹽廢水處理相關(guān)的材料尚未見報(bào)道.因此, 為實(shí)現(xiàn)高鹽廢水凈化和回收利用, 亟需設(shè)計(jì)一種光熱轉(zhuǎn)化效率高、污染物吸附性能良好的新型界面光熱蒸發(fā)材料.

　　本研究利用含有豐富的—NHx和—OH等官能團(tuán)的纖維狀結(jié)構(gòu)碳化氮(h-CN)修飾石墨烯(r-GO), 通過水熱反應(yīng)制備了新型三維多孔石墨烯復(fù)合材料(3D h-CN/r-GO), 以硝基苯與苯酚作為模擬污染物, 分析了其在高鹽條件下對(duì)污染物的吸附和光熱蒸發(fā)性能, 以期為高鹽廢水的綠色處理提供一種全新的策略.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

　　集熱式恒溫磁力攪拌器, DF-101D型(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);高速冷凍離心機(jī), D37520 Osterode(杭州寶誠(chéng)生物技術(shù)有限公司);冷凍干燥機(jī), ALPHA1-2 LD plus(北京五洲東方科技發(fā)展有限公司);真空氣氛管式爐, SKGL-1200C-1200℃(上海鉅晶精密儀器制造有限公司);氙燈光源, CEL-HXF300/CEL-HXUV300(北京中教金源科技有限公司);電子天平, ME204E(北京中儀匯豐公司);X射線衍射儀, D/max-RA(日本Rigaku公司);高效液相色譜儀, e2695(Waters);原子吸收光譜儀, ZEEnit 700P(Analytikjena);透射電子顯微鏡, HT-7700(日立高新技術(shù)公司);JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;日立UV-310 Shimadzu分光光度計(jì);Labram HR顯微拉曼光譜儀;Thermo ESCALAB 250Xi XPS光電子能譜儀;FLIR ONE紅外熱成像儀.

　　1.2 材料制備

　　纖維狀結(jié)構(gòu)碳化氮(h-CN)的制備：稱取20 g尿素, 置于坩堝中, 在空氣氣氛下加蓋煅燒, 于550℃維持2 h, 制備得到碳化氮(CN), 將樣品研磨后備用[23];稱取200 mg高溫煅燒所得的CN粉末加入60 mL NaOH(5 mol·L-1)中, 在60℃條件下水浴攪拌12 h, 棄去上層清液, 用蒸餾水洗滌樣品, 經(jīng)冷凍干燥后得到纖維狀h-CN粉末.

　　氧化石墨烯(GO)：根據(jù)改進(jìn)的hummers法, 取100 mL濃H2SO4加入到2 g石墨粉和2 g硝酸鈉冰水浴中磁力攪拌4 h, 緩慢加入12 g高錳酸鉀, 攪拌24 h, 撤冰浴, 升溫至60℃, 加入200 mL去離子水, 反應(yīng)15 min, 緩慢加入10 mL的30% H2O2至金黃色, 冷卻至室溫, 用5% HCl溶液清洗離心, 再用去離子水清洗離心, 后將所得漿液置于高功率超聲下進(jìn)行剝離, 配置成濃度為10 mg·mL-1的溶液待用.

　　還原氧化石墨烯(r-GO)：取5 mL溶液, 加入15 mL去離子水, 分次緩慢加入100 mg硼氫化鈉, 超聲分散, 待溶液僅剩少許氣泡, 置于80℃條件下水熱12 h, 冷卻至室溫, 用去離子水清洗離心, 配置成濃度為10 mg·mL-1溶液待用.

　　3D h-CN/r-GO：稱取60 mg h-CN粉末加入24 mL r-GO溶液中, 超聲分散, 將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中, 先在100℃下反應(yīng)40 min, 后升溫至180℃保溫24h, 反應(yīng)完成后得三維石墨烯水凝膠, 用去離子水反復(fù)沖洗, 隨后對(duì)其冷凍干燥, 即可獲得3D h-CN/r-GO.

　　1.3 分析方法

　　污染物檢測(cè)：硝基苯的測(cè)定[25]采用改進(jìn)后的高效液相色譜(HPLC), 流動(dòng)相為64%甲醇和36%超純水, 流速為1 mL·min-1, 紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm, 柱溫30℃.苯酚的測(cè)定采用高效液相色譜(HPLC), 流動(dòng)相為80%甲醇和20%超純水, 流速為1 mL·min-1, 紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為282 nm, 柱溫25℃.污染物濃度通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定, 處理效果用污染物的吸附效率表示, 見式(1).

　　式中, c0為吸附前污染物的初始質(zhì)量濃度, mg·L-1;ct為吸附t時(shí)間后污染物的質(zhì)量濃度, mg·L-1.

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.4.1 材料表征

　　使用SEM/TEM觀察材料形貌, 使用EDS分析材料的復(fù)合及元素分布情況, 使用XPS分析材料表面各元素形態(tài)及成鍵方式, 使用Raman分析材料石墨化程度及材料的復(fù)合情況, 使用XRD分析材料的物相, 使用UV-vis分析材料的光譜吸收范圍.

　　1.4.2 太陽能光熱性能測(cè)試

　　實(shí)驗(yàn)在室溫為20℃, 濕度為50%條件下進(jìn)行.分別投加等量的r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO, 調(diào)控水中NaCl含量為8%以模擬高鹽條件.使用氙燈光源模擬太陽光照射, 維持光密度為1 kW·m-2.將裝置放置于模擬太陽光照下, 分別記錄0 s、60 s、10 min、20 min和30 min時(shí)刻材料的光熱成像.

　　1.4.3 太陽能水蒸發(fā)性能測(cè)試

　　本實(shí)驗(yàn)在室溫為20℃, 濕度為50%條件下進(jìn)行.分別投加等量的r-GO、h-CN、3D h-CN/r-GO, 調(diào)控水中NaCl含量為8%以模擬高鹽條件.使用氙燈光源模擬太陽光照射, 維持光密度為1 kW·m-2.將裝置放置在天平上, 一旦模擬太陽光照射到樣品上, 燒杯中的質(zhì)量變化立刻在天平上記錄下來, 水蒸發(fā)速率穩(wěn)定條件下測(cè)試60 min.太陽能水蒸發(fā)性能由光蒸汽轉(zhuǎn)化效率(η)進(jìn)行評(píng)估.

　　1.4.4 污染物吸附實(shí)驗(yàn)

　　以硝基苯和苯酚作為模擬污染物, 設(shè)置污染物初始濃度梯度為10、20、30、40、50、100、150、200、250和300 mg·L-1, 控制溶液中NaCl含量為8%, 并分別投加等量的r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO到上述溶液中, 在25℃下對(duì)比材料對(duì)污染物的吸附行為, 污染物的吸附容量用qe表示, 見式(2).

　　式中, qe為吸附容量, mg·g-1;V為溶液體積, L;m為材料質(zhì)量, g.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 材料表征

　　對(duì)材料改性前后的形貌采用透射電鏡分析, 如圖 1(a)和1(b)所示, 可以清晰地觀察到純r(jià)-GO以薄片層形態(tài)存在, 而純h-CN以纖維狀形態(tài)呈現(xiàn), 纖維平均尺寸大約在5~20 nm左右, 大多以單根形式存在, 彎曲程度較大、管徑較長(zhǎng)、分布均勻, 相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)狀, 此結(jié)構(gòu)特征結(jié)合其親水特性為復(fù)合材料水傳輸性能的提升奠定了基礎(chǔ).將纖維狀結(jié)構(gòu)的h-CN與r-GO進(jìn)行復(fù)合, 改性后的3D h-CN/r-GO微觀形貌如圖 1(c)所示, h-CN均勻分散在r-GO上, 且未造成石墨烯的嚴(yán)重凝聚, 這可能是由于h-CN中含有豐富的—NHx和—OH等官能團(tuán), 通過范德華力、氫鍵等與r-GO形成較為穩(wěn)定的結(jié)合.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(a) r-GO; (b) h-CN; (c) 3D h-CN/r-GO

　　圖 1 3種材料的透射電鏡

　　利用圖 2 SEM圖表征了3D h-CN/r-GO的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu), 且孔道分布較為均勻, 可為光熱界面蒸發(fā)提供良好的水傳輸通道.并利用圖 3元素分布圖分析了3D h-CN/r-GO的表面元素組成, 由圖顯示該復(fù)合材料表面元素主要包括C、N和O, 進(jìn)一步利用圖 4 EDS對(duì)3D h-CN/r-GO表面元素的相對(duì)含量進(jìn)行了表征, 按照原子百分比C、N和O的相對(duì)含量分別為66.94%、7.45%和25.6%;r-GO表面元素主要為C和O, 按照原子百分比相對(duì)含量為90.65%和9.35%, 由于h-CN中含有豐富—NHx和—OH等官能團(tuán), 因此N和O含量均有一定提升, 且各元素在復(fù)合材料表面分布均勻, 進(jìn)一步說明了h-CN與r-GO均勻復(fù)合.

圖 2 3D h-CN/r-GO的掃描電鏡圖

圖 3 3D h-CN/r-GO的掃描電鏡圖和相應(yīng)C、N和O的X射線能譜圖

　　(a) C, N, O能譜分析圖; (b)放大的N元素能譜分析圖

　　圖 4 r-GO和3D h-CN/r-GO的C、N和O能譜分析圖和標(biāo)記區(qū)域的放大圖像

　　圖 5和表 1分別為r-GO和3D h-CN/r-GO的XPS譜圖及其官能團(tuán)含量比較, 可以看出, 與r-GO相比, 3D h-CN/r-GO由于h-CN的摻雜, —NHx和—C—OH等官能團(tuán)含量顯著升高, 已有研究表明, 這些官能團(tuán)會(huì)影響材料的親疏水性以及吸附特性

圖 5 r-GO和3D h-CN/r-GO的XPS譜圖

　　為了進(jìn)一步明確改性材料表面親疏水性和極性的變化, 對(duì)r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO分別進(jìn)行了接觸角測(cè)試, 由圖 6可觀察到純r(jià)-GO呈現(xiàn)疏水性, h-CN呈現(xiàn)良好的親水性, 經(jīng)改性后的材料3D h-CN/r-GO, 因其內(nèi)含豐富的官能團(tuán)而提升了親水性, 這不僅提高了材料對(duì)水的輸運(yùn)性能, 也提升了材料對(duì)不同極性污染物吸附的可能性.

　　A:r-G0; B:h-CN; C:3D h-CN/r-GO

　　圖 6 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的接觸角比較以及相應(yīng)的接觸角測(cè)試照片

　　3D h-CN/r-GO、純r(jià)-GO和h-CN材料的X射線衍射圖譜見圖 7, 純r(jià)-GO的衍射峰位置與3D h-CN/r-GO基本一致, 而純h-CN中的特征峰并沒有在復(fù)合材料中被觀察到, 這可能是由于摻雜比例較低所致.材料的拉曼光譜由圖 8所示, 相比純h-CN, 純r(jià)-GO與3D h-CN/r-GO均在1 354 cm-1和1 590 cm-1處出現(xiàn)了D峰和G峰兩個(gè)拉曼的特征峰, 其中兩者的I(D)/I(G)分別為0.35和0.36, 這表明兩種材料的石墨化程度相仿.進(jìn)一步對(duì)不同材料的光譜吸收性能進(jìn)行了測(cè)定, 由圖 9可得, 純h-CN在200~500 nm波段有較強(qiáng)的吸收特征峰, 高于500 nm波長(zhǎng)后的光吸收能力較弱, 純r(jià)-GO對(duì)于200~2 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光均有一個(gè)較好的吸收, 而3D h-CN/r-GO綜合了h-CN與r-GO兩者光譜吸收的特征, 這不僅說明了該復(fù)合材料具備寬光譜吸收范圍, 同時(shí)也證明了材料的有效復(fù)合.

圖 7 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的XRD圖

圖 8 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的拉曼圖

圖 9 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的紫外可見吸收光譜圖

　　2.2 材料光熱性能

　　良好的光熱轉(zhuǎn)化性能可以為材料的界面蒸發(fā)提供足夠的熱量.圖 10是純r(jià)-GO、純h-CN和3D h-CN/r-GO三者的光熱成像圖.從中可知, 純h-CN基本不具備光熱轉(zhuǎn)化性能, 20 min以后瓶體呈現(xiàn)出較弱且均勻的熱量, 這主要是由光照本身對(duì)水體的加熱所致;純r(jià)-GO與3D h-CN/r-GO均表現(xiàn)出一定的光熱轉(zhuǎn)化性能, 其中, 由于純r(jià)-GO均勻分散在水體中, 故體現(xiàn)出對(duì)水體的整體式加熱, 導(dǎo)致許多不必要的熱傳導(dǎo)損失, 溫度最高僅可達(dá)到60℃, 因而復(fù)合材料呈現(xiàn)更快的升溫, 且表現(xiàn)出顯著的界面加熱效果, 光照30 min后進(jìn)行界面水蒸發(fā)的同時(shí), 該材料的界面溫度仍可達(dá)90℃.

圖 10 不同材料在光照30 min內(nèi)的紅外熱成像圖

 圖 13 不同材料對(duì)污染物的吸附等溫線

　　圖 14為各材料對(duì)模擬廢水中污染物去除效率的比較, 可以發(fā)現(xiàn), 復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附效果最好, 但在處理過程存在一定的競(jìng)爭(zhēng)作用, 對(duì)極性較弱的硝基苯的吸附效率較h-CN提升了2.8倍, 對(duì)極性較強(qiáng)的苯酚的吸附效率較r-GO提升了2.6倍.圖 15為污染物蒸出量隨材料吸附量的變化曲線, 可知材料對(duì)污染物的吸附量越大則污染物的蒸出量越少, 復(fù)合材料可以很好地避免污染物隨水體蒸出而引起的二次污染.

圖 14 不同材料對(duì)模擬廢水中污染物的吸附效率

圖 15 污染物蒸出量與材料吸附量的關(guān)系曲線

圖 16 3D h-CN/r-GO蒸發(fā)水量以及蒸發(fā)速率隨時(shí)間的變化曲線

 表 2 蒸餾水中污染物及鹽離子濃度/mg·L-1

　　3 結(jié)論

　　(1) 利用纖維狀結(jié)構(gòu)的碳化氮(h-CN)修飾石墨烯(r-GO), 通過水熱反應(yīng)制備了新型三維多孔石墨烯復(fù)合材料(3D h-CN/r-GO), 該材料在200~2 000 nm太陽光譜范圍內(nèi)具備良好的光譜吸收特性.

　　(2) 3D h-CN/r-GO可實(shí)現(xiàn)快速的光熱響應(yīng), 光照30 min后界面溫度可達(dá)90℃, 且具有顯著的界面光蒸汽轉(zhuǎn)化的效果, 在一個(gè)太陽光照條件下水蒸發(fā)速率為1.52 kg·(m2·h)-1, 太陽能光蒸汽轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90.4%, 相比純水提升了6.6倍.

　　(3) 利用3D h-CN/r-GO的界面光熱蒸發(fā)特性處理高鹽廢水的過程中, 對(duì)污染物及鹽分截留率高達(dá)98%左右, 冷凝水體達(dá)到污水處理的排放標(biāo)準(zhǔn), 并且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：黃樂)