本研究針對某煤制油裝置含油廢水處理系統(tǒng)生化二沉池出水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用MBR工藝對其進(jìn)行深度處理，并對MBR裝置進(jìn)出水的污染物特性進(jìn)行了全面分析，以驗(yàn)證采用MBR+RO工藝實(shí)現(xiàn)煤制油廢水回用的可行性。

1、試驗(yàn)流程、裝置與分析方法

1.1、工藝流程
   某煤制油裝置含油污水處理系統(tǒng)主要處理來自煤液化廠內(nèi)的各裝置放空、沖洗排水，機(jī)泵排水，圍堰內(nèi)收集的雨水，循環(huán)水場旁濾罐反洗水，煤制氫裝置低溫甲醇洗污水及廠區(qū)生活污水等。系統(tǒng)采用的處理工藝為兩級除油+兩級氣浮+AO生化+活性炭吸附。本試驗(yàn)裝置處理的原水為生化二沉池出水，并添加少量氣化廢水。MBR裝置工藝流程如圖1所示。

1.2、裝置參數(shù)
   MBR裝置工藝參數(shù)見表1

1.3、分析方法
   COD采用重鉻酸鉀法測定，BOD5采用稀釋與接種法測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定，石油類采用紅外分光光度法測定。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對水質(zhì)進(jìn)行全分析。

2、MBR裝置運(yùn)行效果
   MBR接種污泥取自污水處理廠好氧池，啟動時采用間歇運(yùn)行方式，每日少量進(jìn)水，并投加一定量的葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀等營養(yǎng)物質(zhì)。悶曝后，開啟出水水泵進(jìn)行產(chǎn)水。7d后轉(zhuǎn)入連續(xù)運(yùn)行方式，裝置處理負(fù)荷由50%緩慢提升至100%，30d后裝置去除效果達(dá)到預(yù)期值。2016年10月至12月運(yùn)行期間，MBR裝置對水中COD及石油類的去除效果分別見圖2和圖3。

  
   試驗(yàn)結(jié)果表明，試驗(yàn)期間原水水質(zhì)一直處于劇烈波動中，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)波動范圍高達(dá)10倍。MBR裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，出水COD穩(wěn)定低于50mg/L，石油類穩(wěn)定低于1mg/L。此外，出水NH3-N與BOD5分別穩(wěn)定低于1、2mg/L，出水濁度穩(wěn)定低于1NTU。
   MBR裝置出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)，也滿足直接進(jìn)入反滲透裝置的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)一步脫鹽精制作為生產(chǎn)水使用。
   MBR裝置在運(yùn)行過程中其跨膜壓差的變化受進(jìn)水石油類含量影響較大。試驗(yàn)過程中發(fā)生過3次石油類含量沖擊，均造成跨膜壓差短暫急劇上升，通過采取減少產(chǎn)水量，增加曝氣沖刷時間等措施，跨膜壓差逐漸降低至正常值。試驗(yàn)期間，進(jìn)水石油類平均值為26.5mg/L，60d后跨膜壓差最終上升了7.4kPa，屬于正常范圍。因此，采用MBR工藝對煤制油廢水進(jìn)行處理時，進(jìn)水石油類可設(shè)定為30mg/L，這可通過采取強(qiáng)化預(yù)處理除油、延長前序生化段停留時間等措施加以實(shí)現(xiàn)。

3、MBR進(jìn)出水水質(zhì)全分析
   通過GC/MS水質(zhì)全分析，可以對MBR進(jìn)出水中有機(jī)物種類和組成的變化得到直觀了解。煤制油廢水所含有機(jī)污染物較復(fù)雜，其中含有多種酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，采用單一的前處理方法進(jìn)行處理，可能會導(dǎo)致GC/MS檢測結(jié)果精確度不高。研究表明，吹掃捕集可富集水體中的痕量有機(jī)物，克服溶劑主峰掩蓋其他峰的問題；而且比靜態(tài)頂空有更高的檢測靈敏度，更適合痕量和超痕量分析。二氯甲烷對廢水中多環(huán)芳烴的萃取回收率較好，用于GC/MS檢測時取峰的分離度高，出峰效果好；而甲基叔丁基醚（MTBE）對苯酚類、長鏈醇類的萃取效果非常好。因此，對MBR進(jìn)出水分別采用吹掃捕集、二氯甲烷萃取及甲基叔丁基醚萃取3種方法進(jìn)行前處理，然后通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行水質(zhì)全分析。

3.1、吹掃捕集-GC/MS分析
   采用吹掃捕集-GC/MS對MBR進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

   檢測結(jié)果表明，進(jìn)水中的有機(jī)物質(zhì)共有17種，可信度超過90%的有13種，有機(jī)物種類多以稠環(huán)烷烴為主；出水中的有機(jī)物質(zhì)有4種，均為C10甲苯衍生物。

3.2、二氯甲烷萃取-GC/MS分析
   采用二氯甲烷萃取-GC/MS對MBR進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

    結(jié)果表明，進(jìn)水中檢測出31種C10~C18有機(jī)化合物，可信度超過90%的有27種，有機(jī)物種類以稠環(huán)烷烴和稠環(huán)芳烴類為主；出水中只檢測到2種C18以上多環(huán)芳烴。

3.3、甲基叔丁基醚萃取-GC/MS分析
   采用甲基叔丁基醚萃取-GC/MS對MBR進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表4

   結(jié)果表明，進(jìn)水中檢測出76種C10~C19有機(jī)化合物，多以稠環(huán)烷烴和稠環(huán)芳烴形式存在，存在少量的酮類物質(zhì)；出水中未檢測到相關(guān)化合物。

3.4、GC/MS分析結(jié)論
   GC/MS分析結(jié)果表明，煤制油廢水污染物的特征是污染物組成成分復(fù)雜，以C10~C16稠環(huán)烴類有機(jī)物為主。經(jīng)過MBR裝置處理后，有機(jī)物種類數(shù)量顯著降低，基本全部得到去除，出水中僅檢測到6種有機(jī)物，顯示了MBR對于污染物的高效截留性能，大大降低了后續(xù)反滲透膜污染的可能性。

4、結(jié)論
（1）煤化工項(xiàng)目普遍要求近零排放，對水資源的回收率要求高，因此多數(shù)煤化工企業(yè)要求廢水在經(jīng)過深度處理后，仍需要進(jìn)行進(jìn)一步脫鹽回用。而通常采用的反滲透脫鹽工藝，對原水中的有機(jī)物比較敏感，往往需要采用較長的處理流程才能達(dá)到反滲透進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。本研究表明，采用MBR裝置對煤制油廢水進(jìn)行深度處理可行，其出水滿足直接進(jìn)入反滲透裝置的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并最終實(shí)現(xiàn)脫鹽回用。
（2）MBR膜對進(jìn)水中石油類含量比較敏感，但遭受污染時，可通過降低通量運(yùn)行，加強(qiáng)沖刷逐漸恢復(fù)性能，具有一定的抗沖擊能力。在工程設(shè)計中，通過采取強(qiáng)化預(yù)處理除油、延長前序生化段停留時間等措施，控制進(jìn)水石油類不超過30mg/L，可以實(shí)現(xiàn)MBR膜平穩(wěn)運(yùn)行。
（3）GC/MS水質(zhì)全分析結(jié)果表明，經(jīng)MBR裝置處理后，廢水中絕大多數(shù)稠環(huán)烷烴、稠環(huán)芳烴等有機(jī)物均得到有效去除，出水中有機(jī)物數(shù)量和含量極低，大大降低了后續(xù)反滲透膜污染的可能性。

作者：王寶蓮，楊帆