1 引言(Introduction)

　　隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展, 我國(guó)氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)的排放量也急劇增加.據(jù)統(tǒng)計(jì), 2003年我國(guó)富營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)平均排放達(dá)到了10.61 t·km-2(以NO3-計(jì))(王壽兵等, 2003).長(zhǎng)期以來, 為了控制水體富營(yíng)養(yǎng)化, 國(guó)內(nèi)科研人員一直致力于污水脫氮除磷工藝的開發(fā), 如A/O、A/A/O、UASB等(肖文濤, 2010).但這些廢水處理工藝無法很好地對(duì)廢水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)行再利用.磷作為一種不可再生且在工農(nóng)業(yè)發(fā)展中不可或缺的資源, 目前儲(chǔ)備量已急劇減少.迄今, 我國(guó)的磷資源已不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求(劉頤華, 2005).面對(duì)當(dāng)前磷資源緊缺的現(xiàn)狀, 污水處理技術(shù)的發(fā)展方向已經(jīng)從脫氮除磷轉(zhuǎn)向回收污水中氮、磷元素并將其資源化.

　　目前, 污水氮、磷資源化的技術(shù)主要有吸附法(Zhang et al., 2013)、離子交換法(Johir et al., 2011)、化學(xué)沉淀法(Yigit et al., 2007)等.其中, 吸附法效率較低, 大多用于處理低氮磷的廢水, 對(duì)于一些高氮磷廢水(如豬場(chǎng)原水中NH3-N約為900~1400 mg·L-1, TP約為10~40 mg·L-1)的處理效果較差;離子交換法效率較高, 但存在投資大、裝置維護(hù)困難、費(fèi)用高等不足, 因而推廣也較為困難(梅翔等, 2013);化學(xué)沉淀法, 包括磷酸鈣沉淀法(宋永會(huì)等, 2011)及鳥糞石結(jié)晶法(Tansel et al., 2018), 因具有費(fèi)用低、效率高等優(yōu)點(diǎn), 在廢水氮、磷資源化上極具潛力.鳥糞石結(jié)晶法, 即利用鎂離子與銨根離子、磷酸根離子結(jié)合, 從而生成MgNH4PO4·6H2O沉淀(也即鳥糞石), 進(jìn)而達(dá)到氮、磷共回收的目的.由于鳥糞石同時(shí)可作為優(yōu)質(zhì)緩釋肥施用于土壤(Yetilmezsoy et al., 2009), 因此, 鳥糞石法成為廢水氮、磷資源化的較優(yōu)選擇.

　　傳統(tǒng)鳥糞石結(jié)晶法處理氮、磷廢水的過程中, 不僅存在鎂鹽投加過量、需外加堿源、運(yùn)行成本高、產(chǎn)生二次污染等問題(Stratful et al., 2001), 且生成的鳥糞石晶體極其分散, 回收困難.為解決上述問題, 很多研究者致力于開發(fā)新型載鎂多孔復(fù)合材料.例如, 夏鵬等利用硅藻土作載體復(fù)合MgO, 發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)磷的吸附量可提升至160.94 mg·g-1(Xia et al., 2016);王浩等(2017)研究發(fā)現(xiàn), 鎂鹽改性的硅鎂土對(duì)氮、磷有良好的吸附效果;成雪君等(2017)的研究表明, 載鎂沸石對(duì)磷的吸附量可達(dá)119.2 mg·g-1.生物質(zhì)炭作為一種多孔吸附劑, 不僅可以促進(jìn)氮、磷的吸附沉淀(Taghizadeh-Toosi et al., 2012), 同時(shí)可作為晶種(Liu et al., 2011), 促進(jìn)鳥糞石的沉淀結(jié)晶, 是一種優(yōu)質(zhì)載體材料.因此, 本研究擬以生物質(zhì)炭作為載體, 通過直接沉淀-熱改性法將納米片狀Mg(OH)2負(fù)載于生物質(zhì)炭上, 以制備一種具有氮、磷同步回收固定、鎂靶向供給及自堿性作用的新型載鎂生物質(zhì)炭復(fù)合吸附劑, 并探究基于該吸附劑的吸附-鳥糞石結(jié)晶沉淀耦合技術(shù)對(duì)模擬廢水中氮、磷資源化回收的效果及機(jī)理.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

　　試驗(yàn)所用生物質(zhì)炭(BC)由竹炭磨碎、過100目篩后制備而成, 該材料的比表面積為61.714 m2·g-1, 平均孔徑為2.318 nm;試驗(yàn)所用模擬氮、磷廢水由KH2PO4、NH4Cl與去離子水配置而成, 該模擬氮、磷廢水中氨氮及總磷濃度分別為120 mg·L-1及60 mg·L-1.配置0.1 mol·L-1的HCl溶液及NaOH溶液用于調(diào)節(jié)溶液pH.試驗(yàn)采用的所有藥劑皆為分析純(AR), 試驗(yàn)用水為去離子水.

　　2.2 鎂鹽改性生物質(zhì)炭的制備

　　將10 g BC加入到100 mL 1.25 mol·L-1的MgCl2·6H2O溶液中, 攪拌均勻, 混合液置于超聲波振蕩器中超聲30 min, 以使鎂離子均勻結(jié)合在生物質(zhì)炭的表面及孔洞內(nèi)部.配置2.5 mg·L-1的NaOH溶液100 mL, 并緩緩加入混合液中, 混合物用磁力攪拌器攪拌12 h后于25 ℃下老化24 h.混合液用孔徑為0.22 μm的濾紙過濾后, 沉淀物用去離子水清洗3次.清洗后的沉淀物置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在80 ℃下烘干48 h.之后用馬弗爐在450 ℃下焙燒2 h, 即得到鎂鹽改性生物質(zhì)炭Mg(OH)2-BC.

　　2.3 試驗(yàn)方法

　　下列批量試驗(yàn)均在DHG-9140型電熱恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行, 反應(yīng)條件為：溫度25 ℃, 轉(zhuǎn)速150 r·min-1.反應(yīng)后溶液經(jīng)0.22 μm聚醚砜濾膜過濾后, 測(cè)定濾液中氮、磷濃度.氮、磷吸附量采用以下公式計(jì)算：

(1)

　　式中, qe為平衡吸附量(mg·g-1), C0為初始氮、磷濃度(mg·L-1), Ce為吸附平衡時(shí)的氮、磷濃度(mg·L-1), V為參與反應(yīng)的溶液體積(L), m為投加的吸附劑質(zhì)量(g).

　　2.3.1 劑量?jī)?yōu)化

　　將模擬廢水的初始pH調(diào)節(jié)至8, 取9份50 mL模擬廢水加入具塞錐形瓶中, 分別投加Mg(OH)2-BC 0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 g·L-1, 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)12 h, 取濾后上清液測(cè)定其氮、磷濃度.

　　2.3.2 pH對(duì)氮磷回收的影響

　　取5份50 mL模擬廢水于具塞錐形瓶中, 調(diào)節(jié)其初始pH分別至4、5、6、7、8、9, Mg(OH)2-BC投加量為0.3 g·L-1, 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)12 h, 取濾后上清液測(cè)定其氮、磷濃度.

　　2.3.3 動(dòng)力學(xué)模擬

　　取模擬廢水50 mL于多個(gè)具塞錐形瓶中, 調(diào)節(jié)其初始pH為8, 設(shè)置Mg(OH)2-BC投加量為0.3 g·L-1, 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)分別為1、5、10、20、30、60、120、240、360、480 min, 取濾后上清液測(cè)定其氮、磷濃度.

　　2.4 分析及表征方法

　　根據(jù)《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)》及《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)》, 溶液中氨氮及總正磷酸鹽采用UV-2550紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定.溶液的pH采用FE20型pH計(jì)來測(cè)定.

　　BC、Mg(OH)2-BC及回收氮、磷后回收產(chǎn)物(MAP-BC)的表面形態(tài)用Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測(cè)定;Mg(OH)2-BC、MAP-BC的晶型及化學(xué)組分采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定;BC、Mg(OH)2-BC的表面官能團(tuán)采用Nicolet 5700型傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 Mg(OH)2-BC的特性

　　從圖 1a和1b可以看出, 改性前的生物質(zhì)炭是一種多孔的、類蜂窩煤質(zhì)地的材料, 經(jīng)過鎂鹽改性后, 片狀的納米氫氧化鎂晶體均勻地負(fù)載在生物質(zhì)炭的表面及孔徑內(nèi)部.圖 1c給出了改性前后材料的XRD衍射圖譜.從圖中可見, 較原材料BC而言, 改性材料在2θ=18.53°(001)、32.88°(100)、37.98°(101)、50.79°(102)、58.67°(110)、62.11°(111)、72.07°(201)處出現(xiàn)了多個(gè)代表Mg(OH)2(PDF 44-1482)的高強(qiáng)度衍射峰, 說明改性后Mg(OH)2已經(jīng)成功地負(fù)載在原材料上.圖 1d給出了原材料BC與改性材料Mg(OH)2-BC的紅外圖譜, Mg(OH)2-BC的譜圖在波數(shù)為3695.0 cm-1處存在極明顯的Mg(OH)2特征吸收峰, 這也說明經(jīng)改性的生物質(zhì)炭中含有Mg(OH)2.

　　圖 1

　　圖 1原材料(BC)(a)和改性材料(Mg(OH)2-BC)(b)的SEM圖及XRD圖譜(c)和FTIR圖譜(d) 

　　3.2 Mg(OH)2-BC投加量對(duì)模擬廢水氮、磷固定的影響

　　圖 2顯示了不同Mg(OH)2-BC投加量對(duì)模擬廢水中氮、磷回收效果的影響.從圖中可以看出, 改性材料對(duì)氨氮(NH3-N)、總正磷酸鹽(TP)的吸附量隨投加量的增加先增大后減小, 在投加量為0.3 g·L-1時(shí), 改性材料對(duì)NH3-N、TP的吸附量達(dá)到最大值, 分別為59.28、129.57 mg·g-1.當(dāng)投加量超過0.3 g·L-1時(shí), 改性材料對(duì)NH3-N、TP的吸附量都有所下降, 因此, 利用Mg(OH)2-BC回收氮、磷時(shí), 其最優(yōu)投加量為0.3 g·L-1.除此之外, 反應(yīng)溶液的終點(diǎn)pH值隨投加量的增加而增加, 在投加量超過0.45 g·L-1時(shí), 溶液的pH已經(jīng)超過9, 說明反應(yīng)中生成鳥糞石的動(dòng)力下降有可能與投加量過多導(dǎo)致的反應(yīng)體系pH過高有關(guān).

　　圖 2

　　圖 2 Mg(OH)2-BC投加量對(duì)模擬廢水氮、磷吸附量的影響 

　　3.3 溶液初始pH對(duì)模擬廢水氮、磷固定的影響

　　溶液pH值對(duì)鳥糞石結(jié)晶沉淀的速率、鳥糞石產(chǎn)量及產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、種類等有極大影響(Rl et al., 2003).從圖 3中可以看出, 改性材料對(duì)NH3-N、TP的吸附量先隨溶液初始pH的增加而增大, 在初始pH為8時(shí)達(dá)到最大值, 此時(shí)改性材料對(duì)NH3-N、TP的吸附量可分別達(dá)到58.3、130.0 mg·g-1, 此時(shí)溶液的終點(diǎn)pH接近于9.當(dāng)溶液的初始pH值大于8時(shí), 其終點(diǎn)pH隨之升高, 改性材料對(duì)NH3-N、TP的吸附量都下降.這說明Mg(OH)2-BC吸附NH3-N、TP的最佳反應(yīng)pH在9左右, 這與Buchanan等(1994)及楊明珍等(2011)的結(jié)論一致.值得注意的是, 即使溶液的初始pH很低, 其終點(diǎn)pH也一直穩(wěn)定在8.0以上.這說明改性材料Mg(OH)2-BC是一種自堿性很強(qiáng)的材料, 對(duì)廢水的pH有較強(qiáng)的調(diào)節(jié)作用.

　　圖 3

　　圖 3溶液初始pH對(duì)模擬廢水氮、磷固定的影響 

　　縐安華等(2005)指出, 含有NH4+、PO43-和Mg2+的溶液在不同pH下會(huì)生成Mg(OH)2、MgNH4PO4、Mg3(PO4)2沉淀, 其Ksp分別為1.8×10-11、2.5×10-13和6.0×10-28, 生成沉淀時(shí)的最低pH分別為10.5、5.5和8.0.因此, Mg(OH)2-BC在高pH下對(duì)氮、磷固定效率降低可能是由以下兩方面原因?qū)е拢孩賞H過高時(shí), 正磷酸鹽的主要存在形式由H2PO4-轉(zhuǎn)化為PO43-, 并與Mg2+形成結(jié)合溶度積更小的Mg3(PO4)2沉淀, 在投加量不變的情況下, 同等質(zhì)量的Mg(OH)2-BC對(duì)TP的吸附量變小;②NH4+在高pH的溶液中會(huì)電離出NH3及H+, 相對(duì)于NH4+, NH3難以與PO43-和Mg2+生成鳥糞石, Mg(OH)2-BC對(duì)NH3-N的吸附量變小.

　　3.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

　　圖 4a給出了接觸時(shí)間對(duì)Mg(OH)2-BC固定氮、磷效果的影響.從圖中可以看出, Mg(OH)2-BC在與氮、磷混合溶液接觸的前30 min, 其對(duì)氮、磷的吸附容量急劇上升, 反應(yīng)開始僅1 h時(shí), Mg(OH)2-BC對(duì)氮、磷的吸附量就已接近飽和.與此同時(shí), 溶液pH值在反應(yīng)前期急劇升高, 在第10 min時(shí)就已攀升至8.66.說明Mg(OH)2-BC可以快速釋放堿度及Mg2+, 使溶液pH維持在最佳鳥糞石生成的pH值區(qū)間內(nèi), 促使鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)的快速進(jìn)行.當(dāng)接觸時(shí)間超過240 min后, 反應(yīng)達(dá)到平衡, Mg(OH)2-BC對(duì)NH3-N、TP的吸附容量分別達(dá)到57.13、129.03 mg·g-1.

　　圖 4

　　圖 4接觸時(shí)間對(duì)氮、磷固定效果的影響(a)及準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(c)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(d)的擬合結(jié)果 

　　建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以從理論上分析該反應(yīng)的反應(yīng)速率及反應(yīng)步驟, 并對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè), 在實(shí)際工程應(yīng)用中有重要意義.本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(1))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式(3))3種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

(1) (2) (3)

　　式中, qe和qt分別為平衡吸附量(mg·g-1)和接觸時(shí)間t(min)時(shí)的吸附量(mg·g-1);k1、k2和kid分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(min-1)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(g·mg-1·min-1)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(mg·g-1·min-0.5)的吸附速率常數(shù), C為截距(mg·g-1), 代表顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中邊界層的厚度.

　　圖 4b~d及表 1、表 2分別給出了上述3種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果.從圖 4b、4c中可以看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)的擬合度要優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.從表 1可以看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)NH3-N、TP擬合的R2分別為0.9998、0.9999, 要高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)NH3-N、TP平衡吸附量的擬合值分別為58.0720、131.2336 mg·g-1, 該值與二者的實(shí)際平衡吸附量較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型而言也更為接近.總的來說, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近, 說明Mg(OH)2-BC對(duì)NH3-N、TP的吸附過程中存在由固溶體界面上電子共用或電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的強(qiáng)化學(xué)力, 吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制, 反應(yīng)速率的限制因素為吸附劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量.從圖 4d中可以看出, 所有的曲線都是分段的, 且所有擬合的直線都不經(jīng)過原點(diǎn), 說明粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的限速步驟.Mg(OH)2-BC對(duì)NH3-N、TP的吸附過程可分為3個(gè)階段, 從表 2可以看出, NH3-N及TP在3個(gè)階段的吸附速率常數(shù)排序?yàn)椋簁id, 1>kid, 2>kid, 3.第1階段的高吸附速率是因?yàn)镹H3-N及TP通過邊界層擴(kuò)散至Mg(OH)2-BC的表面, 并與材料表面負(fù)載的鎂離子發(fā)生鳥糞石結(jié)晶沉淀反應(yīng), 該階段即表面吸附階段;在第2階段, 也即孔內(nèi)擴(kuò)散階段, 吸附速率則由孔內(nèi)擴(kuò)散控制;在第3階段, 吸附達(dá)到平衡.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

　　表 2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果

 　　3.5 Mg(OH)2-BC固定氮、磷的機(jī)理分析

　　針對(duì)生物質(zhì)炭對(duì)氮、磷的吸附機(jī)制早有研究, Mukherjee等(2013)指出, 生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的機(jī)理是PO43-可以與生物質(zhì)炭中的某些金屬陽離子通過靜電吸附或配體鍵合作用鍵合;而NH3-N的吸附則機(jī)制包括NH4+通過離子交換作用與生物炭表面的陽離子交換(Mukherjee et al., 2013)和物理吸附(如NH3-N在生物質(zhì)炭空隙內(nèi)部的嵌合)(Jansen et al., 1994).本文對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行鎂改性后, 氮磷混合溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

(4)

　　反應(yīng)溶液的pH可以影響鳥糞石在溶液中的溶解度和溶液的過飽和狀態(tài), 進(jìn)而影響鳥糞石的生成.當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值較低時(shí), 鳥糞石的溶解度較高, 混合溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：

(5)

　　根據(jù)Ronteltap等(2007)論述的條件溶度積的概念, 當(dāng)溶液pH過高時(shí), 生物質(zhì)炭上負(fù)載的Mg(OH)2在溶液中的條件溶度積變小, 混合溶液發(fā)生反應(yīng)(6)~(8).這也是反應(yīng)溶液的平衡pH過高時(shí), Mg(OH)2-BC對(duì)氨氮的吸附效果變差的主要原因.

(6) (7) (8)

　　為了更好地分析Mg(OH)2-BC固定氮、磷的機(jī)理, 本文拍攝了在最優(yōu)條件下(溶液初始pH=8, 投加量0.3 g·L-1)Mg(OH)2-BC回收氮、磷后的反應(yīng)產(chǎn)物MAP-BC的電鏡圖像, 并分析了回收產(chǎn)物的XRD衍射圖譜.從圖 5a及5b中可以看出, 改性材料表面上附著的納米片狀Mg(OH)2基本消失, 產(chǎn)物中可見有六棱柱狀的鳥糞石結(jié)晶生成并附著在生物質(zhì)炭上.由圖 5c可知, 與鳥糞石標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF#15-0762)對(duì)比, 二者特征衍射峰的位置具有高度的一致性, 在2θ為14.99°(110)、15.81°(020)、16.47°(011)、20.85°(111)、21.45°(021)、25.61°(200)、27.09°(130)、30.60°(211)、31.91°(040)、33.28°(022)、33.67°(221)處出現(xiàn)的多個(gè)強(qiáng)衍射峰, 都表明Mg(OH)2-BC上負(fù)載的Mg(OH)2晶體與模擬廢水中的NH3-N、TP結(jié)合生成了鳥糞石結(jié)晶, 該改性材料固定廢水氮、磷的主要機(jī)理為鳥糞石結(jié)晶沉淀.

　　圖 5

　　圖 5回收產(chǎn)物MAP-BC的圖像(a.高倍, b.低倍)及XRD圖譜(c) 

　　綜上所述, Mg(OH)2-BC固定模擬廢水中氮、磷的機(jī)理可能包括物理吸附、靜電吸附、離子交換、化學(xué)沉淀, 而在其中起主要作用的是鳥糞石結(jié)晶沉淀, 也即化學(xué)沉淀作用.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 改性材料Mg(OH)2-BC固定NH3-N和TP的最優(yōu)條件為：投加量0.3 g·L-1, 溶液初始pH=8, 反應(yīng)時(shí)間≥240 min.在該條件下, Mg(OH)2-BC對(duì)NH3-N、TP的吸附量達(dá)到最大, 分別為59.28、129.57 mg·g-1.

　　2) Mg(OH)2-BC對(duì)NH3-N和TP的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 吸附受化學(xué)吸附控制, 限制反應(yīng)速率的因素主要是吸附劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量.

　　3) Mg(OH)2-BC固定NH3-N和TP的機(jī)理包括物理吸附、靜電吸附、離子交換和化學(xué)沉淀, 其中, 起主要作用的是化學(xué)沉淀, 也即鳥糞石結(jié)晶沉淀作用.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：James King'ori Njuguna )