鋅是我國(guó)重要的有色金屬礦產(chǎn)之一，中國(guó)長(zhǎng)期對(duì)鋅資源的高強(qiáng)度開(kāi)發(fā)，鋅消費(fèi)量顯著增加，資源優(yōu)勢(shì)已逐漸弱化.美國(guó)、日本以及歐洲各國(guó)均十分重視從含鋅廢料中回收利用鋅的研究，目前再生鋅幾乎占全球鋅總產(chǎn)量的三成以上.我國(guó)再生鋅產(chǎn)業(yè)起步晚，再生鋅產(chǎn)業(yè)仍有很大的發(fā)展?jié)摿?世界上鋅的全部消費(fèi)中約有一半用于鍍鋅，通常電鍍含鋅廢水pH值約為4~5，廢水中鋅的濃度一般為25~800 mg · L-1，如何再生利用各種含鋅的二次資源，實(shí)現(xiàn)電鍍含鋅廢水的資源化具有十分重要的意義.
溶劑萃取法是一種低成本回收有色金屬的有效技術(shù)，通過(guò)萃取和反萃取可得到富集濃縮的含鋅溶液，有利于進(jìn)一步回收利用金屬鋅.前期研究表明利用二壬基萘磺酸(簡(jiǎn)稱DNNSA或HD)反膠團(tuán)溶液萃取回收含鋅電鍍廢水中的鋅是可行的，通過(guò)萃取和反萃取可得到富集濃縮的含鋅溶液，有利于進(jìn)一步回收利用金屬鋅，實(shí)現(xiàn)無(wú)渣工藝，減少環(huán)境污染，且該方法易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和連續(xù)操作，易與其他分離技術(shù)相耦合;DNNSA無(wú)需皂化，且萃取過(guò)程中受水相pH影響較小，在酸性條件下仍能有效萃取酸性廢水中的鋅.
目前國(guó)內(nèi)外反膠團(tuán)萃取主要研究方向?yàn)樘崛∩镔|(zhì)，且工藝條件優(yōu)化研究居多，將反膠團(tuán)萃取應(yīng)用于重金屬?gòu)U水資源化的研究較少.為了更深入了解DNNSA反膠團(tuán)萃取鋅的機(jī)理，進(jìn)一步判定DNNSA反膠團(tuán)溶液萃取鋅的動(dòng)力學(xué)特性，故對(duì)DNNSA反膠團(tuán)溶液萃取電鍍廢水中鋅的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.
萃取過(guò)程動(dòng)力學(xué)位于多相體系的物理化學(xué)、流體力學(xué)及兩相間的質(zhì)量傳遞的交叉處，恒界面池是應(yīng)用最廣泛的萃取動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)裝置.恒界面池可通過(guò)調(diào)節(jié)兩相攪拌速率消除擴(kuò)散影響，在兩相界面狀態(tài)穩(wěn)定的情況下，測(cè)定被萃物質(zhì)濃度與時(shí)間的變化關(guān)系，得到萃取速率.根據(jù)萃取速率與攪拌速率、溫度、萃取劑濃度、被萃物濃度的關(guān)系，便可確定萃取過(guò)程控制模式及萃取速率方程.恒界面池使用簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)定和自動(dòng)控制，研究結(jié)果正確可靠.
本文采用恒界面池對(duì)DNNSA反膠團(tuán)溶液萃取鋅的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，以確定該體系萃取鋅的動(dòng)力學(xué)控制類型，探討DNNSA反膠團(tuán)萃取鋅的機(jī)理，為有效控制和強(qiáng)化萃取過(guò)程，設(shè)計(jì)萃取設(shè)備提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù).
2 實(shí)驗(yàn)部分(Experimental section) 2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器
所用試劑主要有二壬基萘磺酸(蘇州化工廠)、煤油(成都石油化工科技有限公司)、ZnSO4·7H2O(成都科龍化工廠)等，除二壬基萘磺酸和煤油外，其余均為分析純.
實(shí)驗(yàn)儀器主要有賽曼火焰原子吸收分光光度計(jì)(GGX-6，北京海光儀器公司)、智能水份滴定儀(ZSD-2J，上海安亭儀器廠)、透射電鏡(H-800，日本日立)、廣角激光光散射儀(BI-200SM，美國(guó)布魯克海文儀器公司).
2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法
自制恒界面池(圖 1)裝置的主要部件為一玻璃反應(yīng)器，操作溫度通過(guò)恒溫槽控制.采用聚四氟乙烯制成的攪拌漿，轉(zhuǎn)速可調(diào).有機(jī)相和水相之間有界面環(huán)，兩相接觸界面積可通過(guò)選擇不同直徑的界面環(huán)進(jìn)行調(diào)節(jié).恒界面池中設(shè)有水相取樣管，取樣引起的體積變化小于3%.
圖 1 恒界面池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖
實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將所需水相加入恒界面池恒溫至所需溫度，然后小心加入相同體積和溫度的有機(jī)相，同時(shí)啟動(dòng)兩相攪拌器，核定轉(zhuǎn)速、計(jì)時(shí).采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定分析不同時(shí)刻水相中Zn2+濃度(張嫦和胡蓉，1997)，有機(jī)相中Zn2+濃度通過(guò)物料衡算求得.
2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理
萃取速率反應(yīng)萃取進(jìn)行的快慢，一般用單位時(shí)間內(nèi)被萃取物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示，實(shí)際萃取過(guò)程中，萃取時(shí)段一般在萃取初始階段，此時(shí)金屬離子濃度隨時(shí)間變化呈線性關(guān)系，故本文主要研究萃取初始階段的萃取動(dòng)力學(xué)，此時(shí)金屬鋅離子濃度隨時(shí)間變化呈線性關(guān)系，此直線斜率即為該萃取過(guò)程線性段的萃取速率R0(余靜等，2014)，表示為：
其中，R0為線性段萃取反應(yīng)速率(mol · cm-2 · s-1);c(Zn2+)(o)為有機(jī)相鋅離子濃度(mol · L-1);c(Zn2+)(aq)為水相鋅離子濃度(mol · L-1).S為兩相接觸界面積(cm2);Vo為有機(jī)相體積(mL);Vaq為水相體積(mL).
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 擴(kuò)散阻力區(qū)的確定
考察3種不同攪拌條件對(duì)鋅萃取速率的影響：僅有機(jī)相攪拌(200 r · min-1 / 0 r · min-1)、僅水相攪拌(0 r · min-1 / 200 r · min-1)和兩相同時(shí)攪拌(200 r · min-1 / 200 r · min-1).
由圖 2可見(jiàn)，僅有機(jī)相攪拌時(shí)，水相鋅離子濃度隨時(shí)間變化不明顯，而僅水相攪拌和兩相攪拌時(shí)水相鋅離子濃度隨時(shí)間而明顯下降，且兩者下降速率接近，這說(shuō)明水相傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)大于油相傳質(zhì)阻力，故可判斷萃取反應(yīng)不在有機(jī)相進(jìn)行.萃取過(guò)程中由于帶電荷的水合金屬離子不可能存在于非極性的有機(jī)相主體中，金屬離子的萃取反應(yīng)都發(fā)生在界面及其附近的區(qū)域中，因此該萃取過(guò)程中萃合物生成反應(yīng)只可能發(fā)生在水相一側(cè).
圖 2 擴(kuò)散阻力區(qū)的確定
3.2 兩相攪拌速率對(duì)萃取速率的影響
攪拌速率分別為100、150、180、200、230 r · min-1，考察兩相攪拌速率對(duì)鋅萃取速率的影響.
萃取過(guò)程的控制類型包括擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制或混合控制模式.當(dāng)萃取速率隨攪拌速率加快而不斷增加時(shí)，萃取過(guò)程屬于擴(kuò)散控制;當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大，萃取速率出現(xiàn)一個(gè)與轉(zhuǎn)速無(wú)關(guān)的區(qū)域(稱為“坪區(qū)”)，則可認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)控制.應(yīng)用恒界面池研究萃取動(dòng)力學(xué)時(shí)，攪拌速率對(duì)萃取速率的影響是判斷動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制類型的重要依據(jù)之一.由圖 3可見(jiàn)，當(dāng)攪拌速率低于200 r · min-1時(shí)，萃取速率隨攪拌速率的增加直線上升，此階段屬于擴(kuò)散控制;當(dāng)轉(zhuǎn)速高于200 r · min-1后，萃取速率不再隨之增加而急劇增加，進(jìn)入“動(dòng)力學(xué)坪區(qū)”，說(shuō)明此時(shí)萃取過(guò)程屬于化學(xué)反應(yīng)控制.
圖 3 兩相攪拌速率對(duì)萃取速率的影響
實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)轉(zhuǎn)速N=200 r · min-1時(shí)，由攪拌雷諾數(shù)公式
3.3 兩相接觸界面積對(duì)萃取速率的影響
分別改變兩相接觸界面積(S)為6.56、12.06、15.40、22.40 cm2，考察界面積對(duì)鋅離子萃取速率的影響.從圖 4可見(jiàn)，兩相接觸面積的改變對(duì)鋅萃取速率的影響極小，這表明該萃取過(guò)程并非為界面化學(xué)反應(yīng)控制，而是屬于水相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程.
圖 4 界面積對(duì)萃取速率的影響
3.4 宏觀動(dòng)力學(xué)方程的確定
實(shí)驗(yàn)條件下有機(jī)相中萃合物的濃度很低，萃取反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，逆反應(yīng)可忽略，金屬萃取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)取決于反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物濃度.根據(jù)質(zhì)量作用定律，萃取速率方程可寫(xiě)為：
其中R0為萃取反應(yīng)速率(mol · cm-2 · s-1);k為反應(yīng)速率常數(shù)(cm4 · mol-1 · min-1);α、β為反應(yīng)分級(jí)數(shù);c(HD)(o)為有機(jī)相DNNSA濃度(mol · L-1);c(Zn2+)(aq)為水相鋅離子濃度(mol · L-1).
用孤立變量法可求得α、β.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5和圖 6所示，直線斜率即為α、β(劉彬和盧榮，2009).由圖 5和圖 6可分別得到α≈0.6343，β≈0.4246.將α≈0.6343，β≈0.4246，帶入式(2)得到DNNSA反膠團(tuán)溶液萃取廢水中鋅的宏觀動(dòng)力學(xué)方程：
其中，R0為萃取反應(yīng)速率(mol · cm-2 · s-1);k為反應(yīng)速率常數(shù)(cm4 · mol-1 · min-1);c(HD)(o)為有機(jī)相DNNSA濃度(mol · L-1);c(Zn2+)(aq)為水相鋅離子濃度(mol · L-1).
圖 5 有機(jī)相HD濃度對(duì)萃取速率的影響
圖 6 水相鋅離子對(duì)萃取速率的影響
反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，則濃度對(duì)反應(yīng)速率影響越大，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋅離子濃度和萃取劑濃度在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)萃取反應(yīng)速率影響較大.
由式(1)和(3)可得：
式中，R0為萃取反應(yīng)速率(mol · cm-2 · s-1);k為反應(yīng)速率常數(shù)(cm4 · mol-1 · min-1);c(HD)(o)為有機(jī)相DNNSA濃度(mol · L-1);c(Zn2+)(aq)為水相鋅離子濃度(mol · L-1);S為兩相接觸界面積(cm2);Vaq為水相體積(mL).
實(shí)驗(yàn)條件下，由于DNNSA量大大超過(guò)水相中鋅離子量，故整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可視為萃取劑濃度不變，由式(4)可得
圖 7 Δc與時(shí)間的關(guān)系圖
圖 8 lnk與T-1 關(guān)系圖
一般認(rèn)為萃取反應(yīng)活化能大于20.9 kJ · mol-1時(shí)，為化學(xué)反應(yīng)控制(Yang et al., 2015)，該萃取過(guò)程較大的表觀活化能數(shù)據(jù)也證實(shí)過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控制.DNNSA反膠團(tuán)萃取酸性廢水中鋅離子的宏觀萃取動(dòng)力學(xué)方程為：
其中，R0為萃取反應(yīng)速率(mol · cm-2 · s-1);c(HD)(o)為有機(jī)相DNNSA濃度(mol · L-1);c(Zn2+)(aq)為水相鋅離子濃度(mol · L-1);T為萃取溫度(K).
3.5 DNNSA反膠團(tuán)萃取鋅的機(jī)理初探
前已述及，在本實(shí)驗(yàn)條件下DNNSA反膠團(tuán)萃取廢水中鋅離子的速率控制步驟為水相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)萃取過(guò)程屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制，且只有極少數(shù)屬于相內(nèi)反應(yīng)或混合控制過(guò)程.
DNSNA為有機(jī)磺酸類萃取劑，具有兩親性，易于吸附在油水兩相界面上，分子結(jié)構(gòu)中極性較強(qiáng)的磺酸基在界面的水相一側(cè)產(chǎn)生電離雙電層;而DNNSA臨界膠團(tuán)濃度(CMC)為10-5，DNNSA 在煤油中的團(tuán)聚數(shù)為8，作為萃取劑時(shí)常以反膠團(tuán)形式存在.
雖然萃取劑DNNSA在界面上的富集使反應(yīng)有利于界面上進(jìn)行，但是界面上的分子的活度和反應(yīng)活性又可能比主體溶液中低，同時(shí)由于DNNSA在水相中的溶解度、待萃取的水相中水合鋅離子的穩(wěn)定性以及萃合物生成的反應(yīng)速度的影響，故使得萃取反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域有可能可從界面向水相內(nèi)移動(dòng).該萃取動(dòng)力學(xué)過(guò)程可能為：
(1)反膠團(tuán)體系處于一種動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)，相互之間不斷碰撞且經(jīng)常交換內(nèi)核所含物質(zhì)，這些交換通常發(fā)生在10-3s的時(shí)間范圍內(nèi)，而碰撞發(fā)生10-6s的時(shí)間范圍內(nèi)，反膠團(tuán)間交換物質(zhì)非常頻繁.當(dāng)反膠團(tuán)與油水界面接觸可能發(fā)生粘性碰撞，使得反膠團(tuán)在界面處凹陷開(kāi)孔(圖 9).
圖 9 鋅離子從水相到反膠團(tuán)內(nèi)水相的物質(zhì)傳遞示意圖
(2)在實(shí)驗(yàn)條件下，兩相主體傳質(zhì)效率較高，由于反膠團(tuán)在界面處凹陷，使得內(nèi)水相和水相主體相連，水相主體的鋅離子與DNNSA發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)，此步驟為速率控制步驟，其反應(yīng)速率與界面積大小無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)降低的鋅離子濃度即為該陽(yáng)離子交換反應(yīng)的反應(yīng)速率：
(3)負(fù)載的反膠團(tuán)離開(kāi)油水界面，擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相主體.
前期研究結(jié)果亦證實(shí)，被萃取的鋅離子確實(shí)不是靠溶解這種物理作用進(jìn)入有機(jī)相，而是與反膠團(tuán)發(fā)生陽(yáng)離子交換形成磺酸鹽，增溶進(jìn)入了反膠團(tuán)內(nèi)水相.
為進(jìn)一步驗(yàn)證上述推論，實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取后負(fù)載金屬的DNNSA反膠團(tuán)溶液進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析.圖 10為負(fù)載金屬離子的DNNSA反膠團(tuán)溶液的透射電鏡(TEM)表征結(jié)果.
圖 10 負(fù)載DNNSA反膠團(tuán)TEM圖
DNNSA反膠團(tuán)具有熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，宏觀上是水、煤油和DNNSA的均勻混合體，而在微觀上是形成一種薄膜(即DNNSA的單分子膜)，隔離開(kāi)互不兼容的液體(即內(nèi)水相和油相主體)，形成次級(jí)相結(jié)構(gòu).而TEM可以提供高分辨率的影像和抓拍任何共存結(jié)構(gòu)狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，TEM已成為廣泛使用的表征微乳相結(jié)構(gòu)的直接工具.
圖 10的TEM影像證實(shí)：DNNSA分子在煤油中聚集可自組裝形成不同形狀的反膠團(tuán)(圖 10 a和b)，被萃取的金屬離子確實(shí)進(jìn)入反膠團(tuán)的內(nèi)水相(圖 10 a中小黑點(diǎn)即為被萃取的金屬離子);由圖 10還可見(jiàn)，被萃金屬離子所在內(nèi)水相存在清晰的界面，這是由于DNNSA反膠團(tuán)屬于油包水(W/O)型微乳相，細(xì)小的水相顆粒分散于油相中，水相表面覆蓋一層DNNSA單分子膜，分子的非極性端朝向油相，極性端朝向水相，故該W/O型微乳相可和多余油相共存.由圖 10的TEM照片可估計(jì)，負(fù)載金屬離子的反膠團(tuán)大小約為200～400 nm.
通常，決定反膠團(tuán)結(jié)構(gòu)大小的一個(gè)重要參數(shù)是“水池”(內(nèi)水相)中溶入的水與表面活性劑的摩爾濃度之比W0.根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得宏觀動(dòng)力學(xué)方程可知，增加萃取劑DNNSA的濃度有利于萃取，但是如果反膠團(tuán)形態(tài)不穩(wěn)定，隨著萃取劑濃度增加，膠團(tuán)界面可能會(huì)被破壞，從而導(dǎo)致滲濾現(xiàn)象，導(dǎo)致萃取率下降，對(duì)萃取不利.因此對(duì)不同濃度的DNNSA煤油溶液萃取后的含水質(zhì)量百分率(XH2O)進(jìn)行測(cè)定(表 1).
表 1 DNNSA濃度對(duì)反膠團(tuán)含水量的影響
從表 1可以看出，不同濃度DNNSA反膠團(tuán)萃取后，W0受DNNSA濃度的影響均很小，基本上為一常數(shù).說(shuō)明負(fù)載金屬離子的DNNSA反膠團(tuán)的粒徑不隨DNNSA濃度而變化，粒徑基本保持不變，反膠團(tuán)形態(tài)穩(wěn)定.
為進(jìn)一步驗(yàn)證，采用BI-200SM廣角激光光散射儀對(duì)負(fù)載金屬的0.5 mol · L-1 DNNSA反膠團(tuán)溶液的粒徑進(jìn)行了測(cè)定(表 2)，測(cè)試結(jié)果表明萃取后DNNSA反膠團(tuán)粒徑約為357.4 nm，該結(jié)論也與上述TEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.
| STOPPED | - | A CR(avg.) | 168 kcps |
| Elapsed Time | 00:02:00 | Eff Dia | 357.4nm |
| Base Diff | 0.133% | Poly | 0.128 |
注： 1. Elapsed Time：定義測(cè)量時(shí)間； 2. A CR(avg.)：平均光強(qiáng)，CR指content rate，計(jì)數(shù)率，為光強(qiáng)的單位；kcps指kilo content per second; 3. Base Diff：極限差異，通常Base Diff <1%的時(shí)候，測(cè)量均是可信的； 4. Eff Dia：有效粒徑，這是一個(gè)等效值，不是平均值；可以用有效粒徑來(lái)表征所測(cè)體系； 5. Poly：多分散性，表明樣品的分散情況，一般Poly<0.1是一個(gè)窄分布，Poly>0.2是一個(gè)寬分布.
表 2 0.5 mol · L-1 DNNSA溶液萃取后粒徑的自相關(guān)測(cè)試報(bào)告
雖然增加DNNSA濃度有利于萃取，但是隨著有機(jī)相濃度增加，萃取后有機(jī)相粘度增大，分相將需要較長(zhǎng)的時(shí)間，故實(shí)際過(guò)程應(yīng)綜合考慮實(shí)驗(yàn)條件和萃取效果等因素.
具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。4 結(jié)論(Conclusions)
1)隨著反膠團(tuán)溶液濃度增加，反膠團(tuán)形態(tài)穩(wěn)定，DNNSA反膠團(tuán)萃取廢水中鋅離子的速率控制步驟為水相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)，要加快萃取速率可采取增加萃取劑濃度、金屬離子濃度、升溫等措施.
2)DNNSA反膠團(tuán)溶液萃取廢水中鋅離子的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：
