廢水中的有機(jī)污染物氯代苯酚來(lái)源廣、產(chǎn)量大，因苯環(huán)、氯原子和酚羥基結(jié)構(gòu)的存在，使得氯代苯酚既具有親脂性，又具有一定親水性，因而對(duì)人類的神經(jīng)系統(tǒng)、肝和腎等組織會(huì)造成很大損害.目前，氯代苯酚的主要處理方法有生物法、物理法、化學(xué)法和高級(jí)氧化技術(shù)，但它們?cè)谔幚砺却椒又懈髯源嬖谳^大的缺點(diǎn).其中，生物法不能處理包括酚和氯苯類等在內(nèi)的對(duì)微生物生長(zhǎng)繁殖有毒性或抑制性作用的較高濃度污染廢水;物理法不能從根本上消除有機(jī)污染物的毒性，容易產(chǎn)生如泄露、滲透等環(huán)境污染事故;化學(xué)法中添加的許多化學(xué)試劑會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒性或致癌作用，易造成二次污染;光催化氧化法作為目前主要的高級(jí)氧化法，雖能克服上述傳統(tǒng)方法中的缺點(diǎn)，但仍存在光子利用率低、反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜、光催化劑的回收和固定化技術(shù)及光催化劑的污染與活化等許多問(wèn)題.與使用傳統(tǒng)普通光源的光催化氧化法相比，脈沖激光的單色性、低散射性和高能量強(qiáng)度的光學(xué)特性對(duì)提高光催化反應(yīng)中的光子利用率和創(chuàng)造有利于光催化反應(yīng)的局部高溫環(huán)境均具有重要的作用.此外，研究中使用的納秒脈沖激光不會(huì)產(chǎn)生普通光源所具有的熱效應(yīng)，減少了能量損耗和冷卻系統(tǒng)，簡(jiǎn)化了光催化體系.目前，貴金屬如納米金或納米銀已被應(yīng)用于水凈化處理行業(yè).這是因?yàn)榧{米金屬(如金和銀)顆粒受光照射后，可以產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)，使納米金屬導(dǎo)帶電子偏離金屬原子核，出現(xiàn)電荷偶極作用，從而使納米金屬表面的負(fù)電荷或正電荷與有機(jī)污染物發(fā)生親電或親核反應(yīng).正是由于納米金顆粒具有獨(dú)特的表面等離子體共振特性和表面易于修飾的優(yōu)點(diǎn)，研究人員已對(duì)金的催化性能進(jìn)行了一些研究.此外，有學(xué)者還使用了非載體納米金進(jìn)行污染物催化降解研究，而且在脈沖激光催化降解污染物的研究中，使用的光源波長(zhǎng)也從紫外和近紫外光區(qū)擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)，如Gondal等(2012)使用可見(jiàn)光區(qū)的白光和綠脈沖激光在催化劑BiOCl的催化作用下降解了染料羅丹明B.
為提高光子利用率，加快平均反應(yīng)速率，快速高效降解有機(jī)污染物，避免常用處理方法的缺點(diǎn)，最終為廢水應(yīng)急處理提供一種新途徑，本實(shí)驗(yàn)探索了水中有機(jī)污染物的脈沖激光催化降解.實(shí)驗(yàn)中以典型二 英類似物2，4，5-TCP作為研究對(duì)象，用自制納米金(GNPs)作催化劑，并對(duì)其進(jìn)行透射電鏡表征和催化活性檢測(cè).在課題組前期關(guān)于脈沖激光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)研究的基礎(chǔ)上，研究反應(yīng)底物2，4，5-TCP在降解MB最優(yōu)化條件下的初步降解效果，包括單位能量降解率、平均反應(yīng)速率、反應(yīng)條件和反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)間等.
2 實(shí)驗(yàn)(Experiment) 2.1 基本原理
根據(jù)光催化劑的不同，用于有機(jī)化合物的氧化還原反應(yīng)的光催化原理總體上可分為兩類：半導(dǎo)體電子躍遷而產(chǎn)生的空穴氧化和金屬表面等離子體共振效應(yīng)而產(chǎn)生電荷偶極化的親核或親電反應(yīng).脈沖激光催化降解有機(jī)污染物則基于第2種光催化原理.如圖 1所示，納米金顆粒吸收激光器發(fā)射的高能光子后，發(fā)生表面等離子體共振效應(yīng)，導(dǎo)帶電子偏離金原子核，發(fā)生電荷偶極化，從而一極帶正電，另一極帶負(fù)電.帶正電的一極奪取有機(jī)化合物的電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，帶負(fù)電的一極上的電子被電子捕獲劑(如反應(yīng)體系中的氧氣或其他氧化性化合物)捕獲，發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)使電子捕獲劑活化，然后電子捕獲劑將電子轉(zhuǎn)移，與水反應(yīng)生成羥基自由基，氧化分解有機(jī)污染物.
圖 1 有機(jī)污染物的脈沖激光催化降解機(jī)理
2.2 實(shí)驗(yàn)器材 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
2，4，5-TCP的分子結(jié)構(gòu)式如圖 2所示，其他實(shí)驗(yàn)材料包括亞甲基藍(lán)(MB)、30%雙氧水、濃鹽酸、濃硝酸、正己烷、稀鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉和氯金酸.使用的試劑除正己烷為色譜純外，其它均為分析純.所用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm.
圖 2 2，4，5-三氯苯酚分子結(jié)構(gòu)式
2.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置
脈沖激光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置如圖 3所示，主要包括Nd:YAG倍頻激光發(fā)生器、激光能量計(jì)、分束器和光催化反應(yīng)器等組成部分.激光器產(chǎn)生的266 nm激光垂直平行照射到光催化反應(yīng)器中心，并用磁力攪拌器勻速攪拌，實(shí)測(cè)脈沖激光光斑直徑為9 mm.待測(cè)樣品從樣品采集端口取樣分析.
圖 3 脈沖激光催化反應(yīng)裝置
2.3 實(shí)驗(yàn)方法 2.3.1 檢測(cè)方法
使用氣相色譜法(GC)檢測(cè)2，4，5-TCP在反應(yīng)溶液中的含量.將待測(cè)樣品與正己烷以體積比為5 ∶ 2混合，振蕩3 min，然后以15000 r · min-1的轉(zhuǎn)速高速離心混合樣品3 min，4 ℃貯存?zhèn)溆�，作為檢測(cè)樣品立刻檢測(cè).GC檢測(cè)條件：氫氣壓力為0.1 MPa，空氣壓力為0.15 MPa;載氣為0.1 MPa N2，目標(biāo)溫度為250 ℃，無(wú)分流;柱箱目標(biāo)溫度為100 ℃，保持2 min，然后以15 ℃ · min-1升至250 ℃，保持5 min;采用FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為260 ℃;進(jìn)樣器溫度為250 ℃，進(jìn)樣量為0.8 μL · 次-1.
2，4，5-TCP檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：配制濃度分別為100、50、25、12.5和6.25 mg · L-1的2，4，5-TCP水溶液，分別用2 mL正己烷萃取5mL相應(yīng)濃度的2，4，5-TCP水溶液，并進(jìn)行GC檢測(cè).由得到的2，4，5-TCP檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，2，4，5-TCP濃度與出峰面積呈良好的線性關(guān)系，其線性關(guān)系方程如下：y1=-1488.9234+639.0946x1(R2=0.9852);其中，y1代表峰面積，x1代表被檢測(cè)2，4，5-TCP的濃度，R2為擬合度.經(jīng)2，4，5-TCP的GC檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，2，4，5-TCP的保留時(shí)間在8.41 min左右，除試劑峰外無(wú)其它明顯雜峰.
2.3.2 納米金的制備和表征
納米金的制備：將各種所需制備的玻璃儀器用王水(濃HCl ∶ 濃HNO3=3 ∶ 1，V/V)浸泡若干分鐘后，用超純水在超聲條件下清洗干凈，在真空干燥箱中烘干備用;配制5 mL HAuCl4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)溶液，加入93 mL超純水，使溶液在油浴(水浴)條件下加熱穩(wěn)定至100 ℃左右并不斷攪拌;此時(shí)迅速加入2 mL檸檬酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)溶液并不斷攪拌，溶液顏色由淡黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，加熱約2 min后，溶液會(huì)出現(xiàn)黑色(可能形成+1價(jià)的金)，然后又逐漸變?yōu)榫萍t色;待變酒紅色后，持續(xù)加熱15 min，然后撤去熱源，繼續(xù)進(jìn)行攪拌至室溫條件下，加入適量鹽酸，4 ℃貯存?zhèn)溆?若要制備較大的納米金粒子，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)檸檬酸鈉的用量，但檸檬酸鈉的用量不能低于1 mL，若檸檬酸鈉用量太低，納米金就很容易沉淀.
納米金的透射電鏡掃描：取1.5 mL已制備好的納米金溶膠原液，放入體積為10 mL的小玻璃燒杯中，加適量超純水稀釋，超聲振蕩20 min后，將分散度良好的納米金溶膠滴到銅網(wǎng)上，自然晾干.重復(fù)幾次上述操作，最后使用Tecnai G2 F20透射電鏡對(duì)自制的納米金樣品進(jìn)行透射電鏡掃描，并獲取納米金能譜圖.
納米金的光催化性能實(shí)驗(yàn)：在常溫條件下使用266 nm脈沖激光，在脈沖激光電壓為490 V，脈沖激光頻率為10 Hz且無(wú)聚焦平行照射條件下對(duì)4 mg · L-1的MB進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，以反應(yīng)溶液中不含納米金組作為空白對(duì)照，每組實(shí)驗(yàn)中的脈沖激光照射時(shí)間為30 min，納米金的質(zhì)量濃度為11.6 mg · L-1，反應(yīng)體積為5 mL.
2.3.3 納秒脈沖激光催化降解2，4，5-TCP實(shí)驗(yàn)
用266 nm脈沖激光降解2，4，5-TCP，這是因?yàn)?，4，5-TCP的最佳吸收波長(zhǎng)在289 nm左右，而且納米金在266 nm脈沖激光照射下，其粒子形態(tài)基本不受脈沖激光照射的影響，催化性能更加穩(wěn)定，可用于直接光解和催化降解2，4，5-TCP.
納秒脈沖激光對(duì)2，4，5-TCP的降解研究：將5 mL納米金溶液和20 mL 50 mg · L-1 2，4，5-TCP溶液混合，每次用體積為10 mL的光反應(yīng)器取5 mL混合液進(jìn)行激光照射，在降解0、10、20、30、40和50 min時(shí)取樣，并對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行GC檢測(cè).選用的脈沖激光條件是266 nm納秒脈沖激光，電壓為590 V，脈沖頻率為10 Hz，平行照射，反應(yīng)溶液液面底部距激光器的垂直距離為45 cm.采用超純水替代納米金溶液，以不含納米金組作空白對(duì)照實(shí)驗(yàn).
2，4，5-TCP的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：以納秒脈沖激光照射時(shí)間對(duì)2，4，5-TCP降解的影響實(shí)驗(yàn)為例，對(duì)直接降解和在納米金催化作用下催化降解2，4，5-TCP的降解情況進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合.
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 納米金的形貌表征
從圖 4可知，被檢測(cè)的顆粒為納米金顆粒，出現(xiàn)銅元素的主要原因是以銅網(wǎng)作為透射電鏡的實(shí)驗(yàn)載體，存在的其它元素則有的是因納米金溶膠溶液中含有的雜質(zhì)所致.從圖 5可知，實(shí)驗(yàn)分別從100、50和10 nm的精度對(duì)納米金顆粒進(jìn)行了透射電鏡掃描.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒的形態(tài)主要呈球狀，粒徑分布均勻，粒徑大小主要在15~20 nm之間.納米金顆粒以金為元素組成，具有對(duì)生物和自然生態(tài)環(huán)境無(wú)害的特性，減少了光催化劑的生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題.同時(shí)，納米金顆粒的理化穩(wěn)定性降低了納米金顆粒在活化過(guò)程中的受損程度，最大限度地保持了其催化活性.
圖 4 納米金能譜圖
圖 5 納米金透射電鏡圖
3.2 納米金的光催化性能表征
在光催化反應(yīng)器中，因每次實(shí)驗(yàn)前MB都經(jīng)過(guò)充分的吸附，因此，MB的脫色包含直接光解脫色和光催化降解脫色兩部分.在反應(yīng)時(shí)間同為30 min和納秒脈沖激光能量為32.8 MJ的條件下，不含納米金顆粒的MB溶液的脫色率約27.0%，而含納米金顆粒的MB溶液的脫色率約42.7%，比無(wú)納米金組的脫色率增加了約15.7%，因此，納米金具有較好的催化性能.
3.3 納秒脈沖激光對(duì)2，4，5-TCP的光催化降解
由圖 6可知，266 nm脈沖激光可以立即直接或在納米金的催化作用下催化降解2，4，5-TCP，基本無(wú)需反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)間.在含納米金實(shí)驗(yàn)組中，光照反應(yīng)40 min后2，4，5-TCP的降解速率約為零，此時(shí)最高降解率約為85%，經(jīng)計(jì)算得知，2，4，5-TCP的單位能量降解率約為0.18256% · J-1;在不含納米金實(shí)驗(yàn)組中，光照反應(yīng)15 min后2，4，5-TCP的降解速率約為零，此時(shí)最高降解率約為60%.比較以上兩組實(shí)驗(yàn)中的2，4，5-TCP降解率可知，納米金可以促進(jìn)2，4，5-TCP的降解，此條件下的降解率增加約25%.
圖 6 2，4，5-TCP的直接光降解和催化光降解比較
整個(gè)反應(yīng)均在常溫常壓條件下進(jìn)行，全部過(guò)程幾乎無(wú)熱效應(yīng)，減少了光子能量損耗，提高了光子利用效率，同時(shí)無(wú)需普通光源催化降解污染物時(shí)所需的循環(huán)冷卻系統(tǒng)，簡(jiǎn)化了光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)建造難度.
也正是由于納米金對(duì)2，4，5-TCP的吸附和催化作用，使2，4，5-TCP的降解程度比無(wú)納米金組的降解程度高，起到了促進(jìn)光催化的作用.但因不含納米金實(shí)驗(yàn)組中無(wú)納米金顆粒對(duì)脈沖激光的散射作用，因此，使得2，4，5-TCP的降解平均反應(yīng)速率在光反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定前比含納米金組高，而且在降解程度一定的條件下，高降解平均反應(yīng)速率會(huì)促使反應(yīng)提前達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即出現(xiàn)無(wú)納米金組提前達(dá)到反應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)的現(xiàn)象.
3.4 2，4，5-TCP的光催化降解動(dòng)力學(xué)
擬合結(jié)果如圖 7所示，在含和不含納米金實(shí)驗(yàn)組的反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定前，經(jīng)過(guò)降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程擬合得知(圖 7)，2，4，5-TCP的脈沖激光降解反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程分別為：y2=-0.1141+0.04667x2(R2=0.9483)和y3=0.03734+0.06049x3(R2=0.9840);其中，x2和x3均代表光照時(shí)間，y2和y3分別代表含納米金和不含納米金組的ln(C0/Ct)值.含納米金組中，2，4，5-TCP的平均反應(yīng)速率約為0.04667 min-1.
圖 7 2，4，5-TCP的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)
3.5 2，4，5-TCP的降解中間產(chǎn)物及反應(yīng)途徑和活性物種測(cè)定
在激光催化降解2，4，5-TCP反應(yīng)后進(jìn)行的氣相色譜成分分析檢測(cè)中，除正己烷的試劑峰和2，4，5-TCP的峰出現(xiàn)之外，未再出現(xiàn)其它明顯的峰，由此推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物被激光催化分解的速度是快速的.鑒于光催化劑不同產(chǎn)生的兩種光催化原理，其相同結(jié)果是因?yàn)楫a(chǎn)生了具有氧化性的活性物質(zhì)或者結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物的氧化還原過(guò)程基本相同，課題組根據(jù)TiO2/UV/H2O2光催化分解2，4，5-TCP的機(jī)理研究，對(duì)激光催化降解2，4，5-TCP的機(jī)理作如反應(yīng)(1)和(2)的推測(cè).反應(yīng)活性物種為羥基自由基，2，4，5-TCP最終被氧化還原為二氧化碳和含氯的小分子化合物.
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4 結(jié)論(Conclusions)
對(duì)納米金在脈沖激光照射條件下的光催化降解過(guò)程進(jìn)行了研究，即通過(guò)激發(fā)表面等離子體過(guò)程中發(fā)生的親核和親電反應(yīng)，氧化還原有機(jī)污染物，對(duì)2，4，5-TCP進(jìn)行降解，生成二氧化碳和含氯小分子化合物.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在2，4，5-TCP濃度為50 mg · L-1，納米金質(zhì)量濃度為11.6 mg · L-1，脈沖激光能量為19.4 MJ，納秒脈沖激光波長(zhǎng)為266 nm，電壓為590 V，脈沖頻率為10 Hz，無(wú)聚焦平行照射條件下，光催化反應(yīng)40 min后的2，4，5-TCP最高降解率約為85%;整個(gè)降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：y3=-0.1141+0.04667x3(R2=0.9483);反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)間極短，平均反應(yīng)速率為0.04667 min-1，單位能量降解率約為0.18256%· J-1.
