煤礦酸性廢水(acid coal mine drainage,ACMD)重金屬離子和硫酸鹽濃度高、pH 值較低,對生態(tài)環(huán)境具有嚴重的危害性,已成為全球性環(huán)境污染問題。傳統(tǒng)處理ACMD 方法中,中和法成本較高、污泥處置不當還易引起二次污染。濕地法占地面積大,受環(huán)境影響很大,逸出的H2 S 對環(huán)境有污染。近年來興起的微生物法具有運行費用低、環(huán)保實用、再生性強等優(yōu)點,已經(jīng)成為酸性礦山廢水處理技術的前沿課題 。然而,低pH、高濃度重金屬離子抑制以及持續(xù)碳源投加等問題造成目前微生物法未能大規(guī)模進行工程應用。眾多研究表明,微生物固定化技術能夠營造適宜的微環(huán)境,提高生物活性、耐毒性,已成為解決上述問題最有效的措施之一。包木太等采用海藻酸鈉固定化包埋石油烴降解菌處理含油廢水,一定條件下降解率> 50% ,高于游離菌的30% 。

　　大量研究表明,玉米芯含豐富的有機成分和礦質元素,作緩釋碳源具有成本低、來源廣泛、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。鐵屑具有增強SRB 環(huán)境耐受力和提高活性的作用,將其與SRB 協(xié)同應用于ACMD 處理已有較多報道。麥飯石是一種具有生物功能屬性的礦石,具有良好的吸附性、溶出性、生物活性以及pH 雙向調節(jié)性等多種理化特性 ,在污廢水凈化領域有較多應用。

　　然而天然麥飯石因表面孔道中含有大量雜質,影響其性能發(fā)揮。因此,本研究提出對麥飯石進行鹽改性,該方法是將麥飯石浸漬于無機鹽溶液中進行改性處理,其機理主要是基于麥飯石的離子交換能力。麥飯石經(jīng)鹽改性后,消除雜質使孔徑和內表面積增大,同時具有帶電性,極大提高麥飯石的溶出吸附能力及生物活性。狄軍貞等 研究改性麥飯石對Mn2 + 和NH4 + -N 的去除效果,結果表明,當初始濃度為≤30 mg·L - 1 ,鹽、堿改性相比未改性麥飯石對Mn2 + 去除率及吸附量都有明顯提高。鹽改性麥飯石通常采用硫酸鈉等強酸強堿鹽進行鹽處理的效果比較好,這是因為強酸強堿鹽的電解離充分。因此,改性效果上,鹽溶液的陰離子為強酸根時優(yōu)于弱酸根,無機鹽優(yōu)于有機鹽。除鹽的種類外,改性時間、鹽溶液的濃度、用量,溫度和pH,甚至是鹽溶液的離子大小也都影響著改性的效果。本研究采用1 mol· L - 1 100 mLNa2 SO4 ,常溫浸泡1 h,蒸餾水沖洗3 遍,風干對其進行鹽改性。

　　本研究基于微生物固定化技術,利用鹽改性麥飯石、玉米芯、鐵屑制作固定化SRB 污泥顆粒。通過構建3 組動態(tài)反應器,考察不同水力負荷及污染負荷對反應器運行效果的影響,探尋固定化顆粒對ACMD高效原位處理適宜的水力條件,以期為煤礦酸性廢水低成本、高效穩(wěn)定的固定化生物治理以及鹽改性麥飯石的應用提供參考。

　　1　實驗部分

　　1. 1　固定化顆粒制備

　　根據(jù)課題組前述研究,采用質量百分比分別為15% 鹽改性麥飯石,粒徑大小200 ~ 300 目、30% SRB污泥、5% 玉米芯、5% 鐵屑用以制備固定化顆粒。實驗所需SRB 污泥為取自阜新市細河的活性底泥,去除雜質獲取濃稠生物污泥后,加入改進型Starkey 式培養(yǎng)基,經(jīng)實驗室恒溫厭氧培養(yǎng),直到確定SRB 為優(yōu)勢菌種后進行實驗。

　　按成分配比定量將9% 聚乙烯醇( PVA) 與0. 5% 海藻酸鈉(SA) 混合并充分溶脹,90 ℃ 恒溫加熱至無氣泡,再加入麥飯石、鐵屑及玉米芯。冷卻至室溫時加入經(jīng)3 000 r·min - 1 離心10 min 的SRB 污泥底物。攪拌均勻后,用注射器將上述混合物滴入pH = 6. 0 的含2% CaCl2 的飽和硼酸溶液中,室溫下以100 r·min - 1 攪拌速度交聯(lián)4 h,再用0. 9% 生理鹽水洗凈,4 ℃ 密封保存。用之前需無機培養(yǎng)基激活12 h。

　　將制備好的固定化顆粒分別進行XRD 和SEM分析,考察顆粒元素組成及微觀形貌,分析結果見圖1和圖2。

　　由圖1 可知,經(jīng)XRD 測定分析顯示,顆粒表面有C、H、O、N、Si、Fe 和Al 等元素。其中,C、H 和O 等是聚乙烯醇+ 海藻酸鈉凝膠和玉米芯的基本組成元素,Si 和Al 是麥飯石的組成元素,Fe 主要來自鐵屑。

　　結果表明,顆粒所含元素組分均來源于投加物質,并無其他外來元素混入,說明顆粒制備純度達到預期效果。

　　圖2 為固定化顆粒外表面和內部結構成像圖,放大倍數(shù)100 倍。經(jīng)SEM 測定分析顯示,顆粒表面質地均勻規(guī)整,孔隙暢通,內部孔隙發(fā)達,說明顆粒滲透性好,具有較強的生物活性,能夠滿足基本處理要求。

　　1. 2　實驗裝置構建

　　實驗動態(tài)柱采用高150 mm、內徑60 mm 的圓柱形有機玻璃管,內部基質填料從下至上為高10 mm 粒徑3 ~ 5 mm 石英砂層、20 mm 固定化顆粒、高10 mm粒徑3 ~ 5 mm 石英砂層,進水采用自下而上的連續(xù)運行方式,進水量用蠕動泵和流量計調節(jié)控制。固液比為2 ∶ 11。實驗裝置如圖3 所示。共設置3 組動態(tài)柱,按不同水力負荷及水力停留時間分為1# 、2# 和3#動態(tài)柱,見表1 所示。

表1　動態(tài)實驗運行工況

表2　實驗水樣污染負荷

　　1. 3　模擬實驗水質

　　實驗分為2 個階段進行:第一階段采用低濃度水樣;第二階段采用高濃度水樣。模擬實驗水質中各離子濃度見表2。實驗溫度(28 ± 4)℃ ,每天定時取樣進行水質監(jiān)測。

　　1. 4　監(jiān)測項目及方法

　　COD:重鉻酸鉀法;SO4^2- :鉻酸鋇分光光度法;Fe2 + :鄰菲啰啉分光光度法;Mn2 + :高碘酸鉀分光光度法;pH:玻璃電極法。

　　2　結果與分析

　　2. 1　SO4^2- 的變化規(guī)律

　　由圖4 可知,早期1# 、2# 和3# 動態(tài)柱對SO4^2- 平均去除率分別為48. 03% 、54. 08% 和65. 90% 。實驗前3 d,SO4^2- 去除率緩慢上升,這表明固定化SRB 污泥顆粒逐步適應環(huán)境條件,其生活活性處于上升階段。第4 天之后,SO4^2- 去除率急劇上升,原因是此時固定化顆粒內營養(yǎng)物質充足,COD/ SO4^2- 高于理論值0. 67,充足的能源和適宜的碳硫比促進SRB 活性,生物麥飯石活性較高,SO4^2- 還原率總體上達到較高水平。對比3 條曲線,低水力負荷3# 柱對SO4^2- 平均去除率遠高于其余兩柱。這可能是因為較長的水力停留時間使得SRB 還原菌對COD 利用率較高,此時碳硫比最高可達11. 28,固定化SRB 污泥顆粒生活活性較強,達到穩(wěn)定期,能夠高效進行代謝反應,去除效果顯著。蘇冰琴等 指出適當增加水力停留時間可加快顆粒SO2 SO4^2- 還原速率。后期提高污染負荷,微生物活性受到抑制,1# 、2#和3#柱平均去除率變?yōu)?6. 88% 、31. 94% 和40. 07% 。3# 柱去除率仍遠高于其余兩柱,表明低水力負荷動態(tài)柱對高濃度污染物適應性較強,具有抗沖擊負荷能力。24 d 后,3# 柱SO4^2- 去除率下降到10% 以下,低于其他兩柱。這可能是由于早期3# 柱消耗顆粒內大量營養(yǎng)物質,導致后期內聚碳源COD 釋放量不足,3#柱碳硫比小于0. 02,低于理論值0. 67,SRB 代謝活動受到抑制,固定化SRB 污泥顆粒生活活性降低,進入衰退期,對SO4^2- 去除率下降。

　　2. 2　Mn2 + 的變化規(guī)律

　　由圖5 可知,早期1# 、2# 和3# 動態(tài)柱對Mn2 + 平均去除率分別為17. 16% 、17. 79% 和37. 65% 。KEVIN 等研究表明,Mn2 + 的生物氧化在Fe2 + 存在的情況下很難進行,且Mn2 + 價態(tài)不穩(wěn)定,不易形成穩(wěn)定難溶的硫化物。因此,Mn2 + 主要依靠改性麥飯石高效的吸附能力去除。麥飯石經(jīng)改性后內部孔道通暢,比表面積大,具有更好地溶出吸附能力及生物活性,對重金屬離子有較強的吸附性能。在低水力負荷條件下,Mn2 + 的平均去除率高于其余兩柱,這可能是Mn2 + 擴散在顆粒表面和內部孔道同時進行,改性麥飯石內部豐富的孔道對Mn2 + 進行更充分的吸附,去除率較高。后期提高污染負荷,1# 、2#和3#柱平均去除率變?yōu)?3. 32% 、25. 10% 和20. 52% 。去除率變化程度不大,說明顆粒對高濃度污染物具有抗沖擊負荷能力。3#柱去除率略低于其他兩柱,這可能是由于顆粒前期吸附Mn2 + 過多,使得后期顆粒表面出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象,導致去除率降低。

　　2. 3　COD 的變化規(guī)律

　　由圖6 可知,早期1# 、2#和3#動態(tài)柱出水COD 平均濃度分別為366. 25、581. 88 和635. 06 mg·L - 1 。3#柱COD 釋放量遠高于其余兩柱,這可能是由于固定化顆粒浸泡在水中時間過長,使得內聚營養(yǎng)源有機組分開始泄露,SRB 利用率較低,致使水中COD含量較高。后期提高污染物濃度,1# 、2# 和3# 柱出水COD 分別為78. 47、54. 6 和64. 07 mg·L - 1 ,其中3#柱出水COD 釋放量降幅較大,這可能是由于隨著時間的延長,SRB 對顆粒內聚營養(yǎng)源利用率提高,SRB活性較強,導致出水COD 釋放量降低,表明顆粒在高濃度污染物條件下適應性能較好。

　　2. 4　TFe 的變化規(guī)律

　　由圖7 可知,早期1# 、2# 和3# 動態(tài)柱出水總鐵元素TFe 平均濃度分別為2. 06、4. 48 和4. 03 mg ·L - 1 。第6 天,3#柱TFe 釋放量達到最高10. 28 mg·L - 1 ,之后在1. 83 ~ 9. 51 mg·L - 1 范圍波動。這可能是由于早期進水pH 值較低,固定化顆粒內Fe0 與溶液中較多的H + 反應形成Fe2 + ,致使體系中Fe2 + 濃度較高。后期TFe 含量有所降低,可能是由于微生物異化還原SO4^2- 生成的H2 S 與體系中Fe2 + 生成FeS 沉淀,從而降低TFe 濃度。當提升污染負荷后,1# 、2# 和3# 柱出水TFe 平均濃度分別為3. 14、2. 65 和2. 69 mg·L - 1 。3# 柱TFe 釋放量較低,這可能是由于前期顆粒內鐵屑被大量消耗導致后期含量不足,Fe2 + 濃度下降,同時生成的金屬硫化物沉淀沉積在顆粒表面及麥飯石內部孔道,堵塞孔隙,進一步減少顆粒TFe 釋放量。

　　2. 5　pH 的變化規(guī)律

　　出水pH 值的變化規(guī)律如圖8 所示。各動態(tài)柱進水pH 值為(3. 95 ± 0. 22),早期1# 、2# 和3# 柱平均出水pH 值分別為6. 57、6. 68 和6. 94。表明固定化顆粒對pH 值有較強的提升能力。這是由于固定化顆粒內鐵屑以及改性麥飯石中的鈣堿性物質能與水樣中H + 反應,迅速提升體系的pH 值 。其中3#柱pH 提升能力最強,這可能是由于3#柱水力停留時間較長,SRB 活性較強,在生物—化學反應中消耗水中更多的H + ,更大幅度的提升pH 值。后期提高污染負荷,1# 、2# 和3# 柱出水pH 變?yōu)?. 35、6. 75 和7. 38。3# 柱仍具有較強的pH 提升能力。這可能是由于3#水力停留時間長,此時仍具有較強活性的SRB 異化代謝SO4^2- 的過程中能產(chǎn)生更多的堿度,進一步提升出水pH 值,出水pH 遠高于其余兩柱。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　3　結論與建議

　　1)固定化顆粒在低水力負荷0. 085 m3 ·(m2 ·d) - 1 ,水力停留時間32. 495 h 條件下適應性較強,運行效果較好,SO4^2- 和Mn2 + 去除率分別為65. 90% 和37. 65% ,出水COD 濃度635. 06 mg·L - 1 ,TFe 釋放量4. 03 mg·L - 1 ,出水pH 6. 94。

　　2)提高污染物SO4^2- 濃度到(2 657 ± 96)mg·L - 1 、Mn2 + 濃度到(13. 33 ± 1. 75)mg·L - 1 后,SO4^2- 和Mn2 + 去除率仍可達40. 07% 和20. 52% ,出水COD 濃度64. 07 mg·L - 1 ,TFe 釋放量2. 69 mg·L - 1 ,出水pH 7. 38,說明顆粒對高濃度污染物適應性較強,具有一定的抗沖擊負荷能力。

　　3)固定化顆粒對Mn2 + 去除主要依靠改性麥飯石高效的吸附能力。麥飯石經(jīng)改性后內部孔道通暢,比表面積大,具有更好地溶出吸附能力及生物活性,對重金屬Mn2 + 吸附性能大大提高。

　　4)改性麥飯石固定化顆粒應用于ACMD 原位處理技術具有一定的適應性和有效性。但考慮到本實驗影響因素多樣,后續(xù)研究可考慮對玉米芯或鐵屑進行改性,優(yōu)化培養(yǎng)SRB 活性污泥等手段,以達到減小出水COD 釋放及增強顆粒穩(wěn)定性等效果。