隨著工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展,亞硝酸鹽在工農(nóng)業(yè)中被廣泛應(yīng)用,其對水環(huán)境的污染也日漸加劇,受污染的水體以直接或間接的方式危害人們的健康。傳統(tǒng)的去除水中亞硝酸鹽的方法有氧化法、還原法、膜分離法 、離子交換 和生化處理 等。這些方法存在處理工藝復(fù)雜,處理效果不理想、存在二次污染等問題。
電容去離子技術(shù)(capacitive deionization,CDI)是基于電容器的雙電層理論,即在通電條件下利用帶電的電極與溶液界面形成的雙電層,將溶液中的離子存儲于電極表面,并在吸附飽和后通過電極反接或斷電短接操作實(shí)現(xiàn)電極再生。電容去離子技術(shù)與其他傳統(tǒng)去離子技術(shù)(如電滲析、反滲透和蒸餾法等)相比,具有耗能低、不會產(chǎn)生環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。該方法是一種清潔、環(huán)境友好型的水處理技術(shù),在廢水處理、海水淡化、工業(yè)用水軟化和高純水制備等方面有廣闊的應(yīng)用前景 。隨著水環(huán)境污染的加劇,以及人們對環(huán)境友好型水處理技術(shù)的需求,從電化學(xué)法衍生而來的電吸附技術(shù)以其良好的適用性和經(jīng)濟(jì)性開始受到關(guān)注。
在電容去離子技術(shù)早期,ARNOLD 等在研究石墨電極對Na + 和Cl - 的吸附效果時(shí),發(fā)現(xiàn)由于石墨比表面積較低,除鹽效果不夠理想;陳富民等的研究表明,石墨用作電極材料時(shí)存在雜質(zhì)多和電阻大等缺點(diǎn)。相比之下,選用適合的電極集流體,將活性炭用作電極材料時(shí)可以展現(xiàn)其高比表面積、大吸附容量的特性。在馬麗萍等 和馬丹丹等 的研究中表明,與傳統(tǒng)的活性炭電極相比,由于泡沫鎳具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔隙率高,比表面積大,電阻較小,活性物質(zhì)容易填充到其內(nèi)部空間,將其作為活性炭電極的集流體,具有承載電極活性物質(zhì)和匯集電流的雙重功能。電容去離子技術(shù)中,碳基電極材料對不同離子往往具有吸附選擇性。
林小輝研究表明,不同種類的離子在碳基電極表面的吸附具有特異性,李智等發(fā)現(xiàn)NO3 - 在碳基電極表面具有選擇性吸附的特征。利用NO3 - 和NO2 - 可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的性質(zhì),探討電吸附裝置對NO3 - 和NO2 - 的電吸附特異性,以較經(jīng)濟(jì)的能耗達(dá)到對NO2 - 的最佳去除效果,而針對該內(nèi)容的研究甚少。
本研究以泡沫鎳為集流體,采用涂覆法將活性炭作為活性物質(zhì)制作電極,組成電吸附裝置,研究電吸附裝置去除NO2 - 的最佳運(yùn)行工況,并在相同條件下對比裝置對NO3 - 的去除效果;同時(shí),在最佳工況下,以不同濃度下的NO2 - 和NO3 - 為去除對象,研究濃度對裝置去除NO2 - 和NO3 - 的去除效果和電流效率的影響,從節(jié)約能耗和提高裝置去除效果的角度出發(fā),提出裝置去除NO2 - 的最佳方案。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
儀器: 磁力攪拌器(78-1 型,金壇市新航儀器廠) ;電子天平(AL104,梅特勒-多利多儀器上海有限公司);恒溫干燥箱(101-1 型,上海東星建材實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);真空干燥箱(DZF-6050 型,上�？瞥綄�(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司) ;抽濾機(jī)(500 mL 型,鄭州市中原區(qū)興華玻璃儀器廠);直流穩(wěn)壓電源(美爾諾M8872 型,深圳市艾力電子科技有限公司) ;蠕動泵(153Y,重慶杰恒蠕動泵廠);掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3 400N) ;BET 比表面積分析儀(Quadrasorb SI 系列,美國康塔公司);電導(dǎo)率測定儀(HACH,sens ION 5) ;精密酸度計(jì)(PHS-3C,上海精密儀器儀表有限公司) ;超純水機(jī)(Ther-mo Scientific Barnstead EasypureⅡ) ;涂膜器(QTG-A 型,天津潤通精試科技發(fā)展有限公司);紫外可見光分光光度計(jì)(HACH,DR6000)。
材料和試劑:301 型粉末活性炭(湖南德班活性炭有限公司) ;聚偏氟乙烯(PVDF) (阿科瑪化學(xué)有限公司);導(dǎo)電炭黑(湖南德班活性炭有限公司);泡沫鎳(深圳市飛信過濾器材有限公司) ;硝酸鈉、亞硝酸鈉、鹽酸(分析純,重慶川東化工有限公司)。
1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程
電吸附裝置主要由電容去離子模塊、電導(dǎo)率儀、蠕動泵和直流穩(wěn)壓電源構(gòu)成(見圖1)。電容去離子模塊內(nèi)共布置9 對泡沫鎳/ 活性炭電極,正負(fù)極板間距1. 0 mm,極板間9 條過水通道串聯(lián)布置,原水以折線流方式流經(jīng)電極表面,并在蠕動泵作用下在裝置內(nèi)循環(huán)流動。
1. 3 實(shí)驗(yàn)方法
電吸附裝置制作與搭建: 將粉末活性炭經(jīng)200目過篩,置于超純水中反復(fù)煮沸后抽濾清洗,直至出水電導(dǎo)率降至10 μs·cm - 1 以下;將清洗潔凈的活性炭置于120 ℃ 恒溫干燥箱中烘干待用。將活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF) 按質(zhì)量比8 ∶ 1 ∶ 1 混合,然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮,利用磁力攪拌器攪拌8 h 使其混合均勻;將泡沫鎳裁剪成設(shè)計(jì)尺寸(8. 5 cm × 10 cm),浸于丙酮中超聲15 min,再用0. 1 mol·L - 1 的鹽酸浸泡15 min,隨后用去離子水反復(fù)沖洗至中性,置于60 ℃ 真空干燥箱中烘干待用。利用涂膜器將電極漿液涂覆于泡沫鎳集流體上,涂覆厚度400 μm,涂覆面積7 cm × 9. 8 cm,置于60 ℃ 真空干燥箱中烘干,再置于無水乙醇中浸泡2 h,用超純水洗凈后再次烘干,以有機(jī)玻璃為骨架控制極板間距制作電吸附模塊。
電吸附實(shí)驗(yàn)與參數(shù)計(jì)算: 單一組分鹽溶液中,溫度恒定時(shí),鹽溶液濃度與電導(dǎo)率的變化在一定濃度范圍內(nèi)具有對應(yīng)關(guān)系,溶液的電導(dǎo)率隨著溶液濃度的增大而增大 。在水溫(18 ± 0. 5)℃ 下分別配置300 ~2 100 mg·L - 1 的NaNO3 和NaNO2 溶液,獲得電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線;混合溶液中,NO2 -和NO3 - 的濃度按一定比例稀釋后,用紫外可見光分光光度計(jì)按國標(biāo)法測定。用直流穩(wěn)壓電源提供工作電壓并記錄實(shí)時(shí)電流,利用蠕動泵調(diào)節(jié)裝置流量,在相同時(shí)間間隔內(nèi)記錄出水電導(dǎo)率值直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。裝置離子去除率(η)與電流效率(f)的計(jì)算如下:
離子去除率
電流效率
式中:C0 、C 為溶液初始濃度和平衡濃度,g·L - 1 ;V 為處理溶液體積,L;F 為法拉第常數(shù),為96 485 C·mol - 1 ;m 為摩爾質(zhì)量,g·mol - 1 ;I 為流經(jīng)電極的電流,A。
2 結(jié)果與討論
2. 1 電極材料特性
利用BET 比表面積分析儀對活性炭進(jìn)行比表面積和孔徑分析,通過氮?dú)獾葴匚摳角�測得活性炭比表面積為1 228. 148 cm3 ·g - 1 ,表明該活性炭具有較大的比表面積,用作電極材料時(shí)可以提供較大的吸附表面。如圖2(a)所示,活性炭吸脫附等溫線屬于Ⅱ型和Ⅳ型等溫線的結(jié)合,在中高壓區(qū)吸脫附曲線發(fā)生分離,說明活性炭具有介孔結(jié)構(gòu),并結(jié)合孔徑分布曲線(見圖2(b)),活性炭孔徑集中分布在10 nm 以下,以中微孔為主。
利用S-3400N 型掃描電鏡對電極表面形態(tài)進(jìn)行成像分析,如圖3(a)所示。在200 μm 視窗下可見,活性炭電極材料均勻覆蓋在泡沫鎳集流體上,呈不規(guī)則的堆砌結(jié)構(gòu);在20 μm 視窗下(見圖3(b)),活性炭與導(dǎo)電炭黑在PVDF 作用下均勻分散,粘結(jié)劑沒有覆蓋在活性炭表面上,活性炭電極具有較大的外表面積,活性炭之間形成多孔通道結(jié)構(gòu),具有豐富的吸附位點(diǎn)。
2. 2 電吸附裝置去除NO2 - 性能
2. 2. 1 電吸附裝置最佳工作電壓的確定
CDI 裝置電容去離子是一個(gè)物理過程,電壓是影響電吸附效果的重要因素,電壓的高低影響離子的遷移過程和電極表面雙電層吸附容量的大小。以NaNO2 和NaNO3 配置濃度為500 mg·L - 1 的模擬含鹽廢水250 mL,在流量為20 mL·min - 1 的條件下,在電吸附模塊正、負(fù)極板間分別施加0. 8、1. 0、1. 2、1. 4 和1. 6 V 的電壓,通電時(shí)間20 min,考察電壓對電吸附裝置去離子效果的影響。
實(shí)驗(yàn)過程表明,在相同電壓下,裝置去除NO2 - 和NO3 - 時(shí),電導(dǎo)率在通電前10 min 內(nèi)均快速下降,隨后持續(xù)緩慢降低,最終趨于穩(wěn)定;在相同時(shí)間內(nèi),電導(dǎo)率下降速率隨著電壓的升高而加快,電壓越高,在相同時(shí)間內(nèi)電導(dǎo)率下降幅度越大,電吸附裝置去離子效果越明顯。根據(jù)雙電層理論,電極表面的電荷密度隨電極兩端電壓的升高而提高,較高的電荷密度能中和更多帶相反電荷的離子。
用溶液電導(dǎo)率折算為溶液質(zhì)量濃度,研究電吸附裝置對NO2 - 和NO3 - 去除效果。由圖4 可知,隨著電壓升高,裝置對NO2 - 和NO3 - 的去除量顯著提高。裝置在1. 6 V 時(shí)對NO3 - 的吸附量最大達(dá)到414. 49mg· L - 1 ,在1. 4 V 時(shí)對NO2 - 的去除量最大達(dá)到375. 37 mg·L - 1 ,較0. 8 V 時(shí)分別提高272. 71% 和114. 48% 。在該濃度下,由于電極材料對NO3 - 的吸附具有選擇性, 因此, 在電壓為1. 4 V 時(shí), 裝置對NO3 - 的電吸附量略大于NO2 - 。
電容去離子技術(shù)中,電極界面在較高電壓下發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí),會導(dǎo)致電極的消耗和溶液主體化學(xué)性質(zhì)的改變,也會使裝置運(yùn)行的能耗提高。當(dāng)電極兩端電壓超過水的分解電壓時(shí),溶液內(nèi)發(fā)生電解水反應(yīng),電極陰極有H2 產(chǎn)生,溶液內(nèi)積累OH - ,使溶液主體性質(zhì)發(fā)生改變,影響電吸附效果。在電吸附裝置去除NO2 - 和NO3 - 的過程中,電壓達(dá)到1. 6 V 時(shí)也發(fā)生了電解水反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后溶液pH 值有較大幅度提高。而在1. 4 V 電壓下,電吸附裝置在去離子過程中電極表面沒有氣泡產(chǎn)生,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后溶液PH變化不大。綜上所述,考慮采用1. 4 V 作為電吸附裝置的最佳工作電壓。
2. 2. 2 電吸附裝置最佳進(jìn)水流量的確定
在電容去離子技術(shù)中,流速也是影響電吸附效果的重要因素。流速太低,離子停留在電極表面時(shí)間過長,可能會重新回到主體溶液中,且在低流速下由于裝置單位時(shí)間內(nèi)處理的水量較少,運(yùn)行的能量利用率低;但流速太高,流體紊亂度加強(qiáng),使電極表面形成的雙電層被壓縮,裝置電吸附容量也會降低。在進(jìn)水濃度為500 mg·L - 1 ,工作電壓為1. 4 V 的條件下,分別以5、10、20、30 和40 mL·min - 1 的進(jìn)水流量進(jìn)行電吸附實(shí)驗(yàn),考察流速對裝置電吸附去除NO2 - 和NO3 - 效果的影響。
實(shí)驗(yàn)過程表明,在較低流速(5 和10 mL·min - 1 )下,電吸附裝置去除NO2 - 和NO3 - 時(shí)電導(dǎo)率都呈均勻下降的趨勢,到20 min 附近達(dá)到最低點(diǎn)并趨于平衡。隨著流速的提高,電導(dǎo)率在前10 min 內(nèi)快速下降,隨后緩慢降低并趨于穩(wěn)定。裝置電吸附去除NO2 - 和NO3 - 時(shí),存在一個(gè)最佳流速使溶液電導(dǎo)率在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)降至最低點(diǎn),當(dāng)流速高于或低于該流速時(shí),溶液電導(dǎo)率最終的平衡點(diǎn)都會升高。
由圖5 可知,裝置去除NO2 - 和NO3 - 的最佳流速均為20 mL·min - 1 ,在該流速下裝置離子去除率分別達(dá)到72. 03% 和69. 92% 。綜合上述實(shí)驗(yàn),研究得出電吸附裝置去除NO2 - 和NO3 - 的最佳電壓為1. 4 V,最佳流量為20 mL·min - 1 。
2. 2. 2 電吸附裝置對NO2 - 、NO3 - 混合溶液的吸附去除
在裝置最佳運(yùn)行工況下,當(dāng)混合液中NO2 - 與NO3 - 的濃度分別為500 mg·L - 1 和1 000 mg·L - 1 時(shí),研究裝置對NO2 - 與NO3 - 去除效果的差異性;同時(shí),以一定濃度的Cl - 為背景離子,研究共存陰離子對電吸附裝置吸附NO2 - 與NO3 - 效果的影響。
如圖6 所示,當(dāng)混合溶液中NO2 - 與NO3 - 的濃度均為500 mg·L - 1 時(shí),裝置對NO3 - 的吸附量和去除率均高于NO2 - ,而當(dāng)NO2 - 與NO3 - 的濃度均為1 000mg· L - 1 時(shí), 裝置對NO2 - 的吸附量較NO3 - 高出16. 77% 。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是,在低離子濃度條件下,電極材料微分孔容內(nèi)的雙電層發(fā)生嚴(yán)重重疊,使離子半徑較小的NO2 - 無法進(jìn)入微孔中存儲,而該電極材料表面的官能團(tuán)種類可能有利于NO3 - 的吸附和儲存。李智等的研究也表明,碳基電極材料在一定濃度范圍內(nèi)對NO3 - 存在選擇性吸附,所以在低濃度下裝置對NO3 - 的吸附量大于NO2 - 。隨著濃度的提高,離子濃度和電荷密度成為影響電極材料吸附容量的主導(dǎo)因素,高濃度下雙電層分散層厚度被壓縮,微孔雙電層疊加效應(yīng)減弱,微分孔容電容量被釋放出來, NO2 - 開始進(jìn)入微孔存儲,在高濃度下裝置對NO2 - 的去除效果優(yōu)于NO3 - 。
在Cl - 共存條件下,隨著Cl - 濃度的提高(如圖6所示),裝置對NO2 - 與NO3 - 的吸附量逐漸降低�；旌象w系中由于共存陰離子的存在,一定程度上阻礙了NO2 - 和NO3 - 在電場作用下向電極表面的遷移,且由于Cl - 分子質(zhì)量和離子半徑較NO3 - 和NO2 - 小,在電場作用小向兩極遷移的速率更快,遷移阻力更低,提前占據(jù)了電極表面的吸附位點(diǎn),使裝置對NO2 - 和NO3 - 的吸附量隨著Cl - 濃度的提高不斷降低。
2. 3 最佳工況下電吸附裝置的吸附潛能與電流效率
在電吸附裝置最佳運(yùn)行工況下,當(dāng)進(jìn)水濃度分別為300 ~ 2 100 mg·L - 1 時(shí),研究裝置對的NO2 - 和NO3 - 的去除效果。如圖7 所示,裝置在最佳工況下對NO2 - 和NO3 - 的吸附量由最初的212. 94 和258. 85mg·L - 1 分別提高到1 016. 99 和891. 00 mg·L - 1 ,但去除率均在下降。在靜電作用和粒子熱運(yùn)動相互作用下,電極表面的雙電層由靠近電極一側(cè)的緊密層和與溶液接觸的分散層構(gòu)成,緊密層厚度較薄,一般不超過1 nm,而分散層的厚度與溶液濃度緊密相關(guān),當(dāng)溶液濃度較低時(shí),分散層厚度較厚,實(shí)驗(yàn)采用的活性炭微孔含量較高,在低濃度時(shí)微孔中發(fā)生雙電層重疊效應(yīng)而使微孔不具有電吸附容量,隨著濃度提高,雙電層分散層厚度被壓縮,微孔雙電層疊加效應(yīng)減弱,微分孔容電容量被釋放出來,使電極電吸附容量隨著濃度的升高而升高,但溶液濃度升高的幅度大于電吸附裝置去離子容量增加的幅度,使電吸附裝置離子去除率在不斷降低。同時(shí)可見,當(dāng)溶液濃度低于800 mg·L - 1 時(shí),裝置對NO3 - 的去除量和去除率大于NO2 - ,而在濃度超過800 mg·L - 1 時(shí),現(xiàn)象相反。原因在于在較低濃度下微孔雙電層疊加效應(yīng)使離子半徑較小的NO2 - 無法進(jìn)入微孔存儲,以及活性炭對NO3 - 可能存在特性吸附行為所致。
如圖8 所示,隨著溶液濃度的提高,活性炭電極對NO2 - 和NO3 - 單位吸附量分別能達(dá)到18. 00 mg·g - 1 和15. 77 mg·g - 1 ;去除NO2 - 和NO3 - 電流效率由最初的0. 28、0. 39 分別增大到0. 78、0. 75。濃度的提高使溶液導(dǎo)電性增強(qiáng),離子在電壓作用下向兩極遷移的阻力降低,且高濃度下離子通過中孔遷移進(jìn)入微孔的阻力減小,速率提高,使裝置的電流效率不斷提高。同時(shí),由于離子半徑較小的NO2 - 在較高濃度下能有效進(jìn)入微孔雙電層,裝置去除NO2 - 的電流效率在濃度達(dá)到800 mg·L - 1 后開始高于NO3 - 。由表1 知,隨著濃度提高,電吸附裝置去除1 m3 含NO2 -或NO3 - 廢水的總電耗不斷提高,但單位電耗呈不斷下降趨勢;同時(shí),裝置去除NO3 - 的電耗始終低于去除NO2 - 的電耗。因此,當(dāng)NO NO2 - 廢水濃度低于700 mg·L - 1 時(shí),可以將NO2 - 預(yù)先氧化或自然氧化成NO3 - 后再通過電吸附裝置去除,能有效提高電吸附裝置的去離子效率,同時(shí)以較低的電耗處理相同氮素含量的廢水。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表1 裝置去除NO2 - 和NO3 - 能耗對比
3 結(jié)論
1)提高電壓能有效提高電吸附裝置對NO2 - 和NO3 - 的去除率和電極的單位吸附量,且電壓越高,電吸附達(dá)到平衡的時(shí)間越短;電吸附裝置去除NO3 - 和NO2 - 的最佳電壓為1. 4 V,最佳流量為20 mL·min - 1 。
2)電吸附裝置的去離子量、電流效率和活性炭電極的比吸附量,均隨著溶液濃度的增大而提高;裝置的離子去除率隨溶液濃度的升高而逐漸降低。
3)由于微孔內(nèi)雙電層疊加效應(yīng)的影響,以及電極對NO3 - 可能存在選擇性吸附行為,當(dāng)廢水濃度低于800 mg·L - 1 時(shí),裝置對NO3 - 的去除效果優(yōu)于NO2 - 。
4)從提高裝置去離子效率和節(jié)約電耗的角度出發(fā),當(dāng)NO2 - 廢水濃度低于700 mg·L - 1 時(shí),可以將NO2 - 預(yù)先氧化或自然氧化成NO3 - 后,再通過電吸附裝置去除。
