近年來，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展，在給經(jīng)濟(jì)帶來利益的同時(shí)也給環(huán)境帶來了新的問題. 在多晶硅片生產(chǎn)過程中，一般采用硝酸和氫氟酸進(jìn)行制絨、 蝕刻，然后采用高純水進(jìn)行原料的清洗. 在此過程中會(huì)產(chǎn)生一定量含F(xiàn)-和NO3-的廢水，包括蝕刻廢液(占水量20%)和多晶硅片清洗廢液(占水量80%)，此類廢水pH較低，含F(xiàn)-、 NO3--N濃度較高[1, 2]. NO3--N的去除若采用物理化學(xué)法處理成本較高[3, 4, 5]，因而大部分還是采用傳統(tǒng)反硝化工藝來進(jìn)行脫氮處理[6]. 為了避免F-對(duì)反硝化過程的影響[7]，此類廢水的處理多數(shù)采用化學(xué)沉淀法先除氟再進(jìn)行生物脫氮[8]. 除氟脫氮之前需將pH調(diào)節(jié)至9-10的堿性條件，然后投加氧化鈣或氫氧化鈣一步除氟，再利用同離子效應(yīng)投加氯化鈣沉淀二次除氟[9, 10]，將F-濃度降低到20 mg ·L-1以下再進(jìn)行脫氮反應(yīng). Glass等[11]報(bào)道反硝化反應(yīng)最適pH范圍7.5-9. 而反硝化過程是一個(gè)pH不斷上升的過程[12]，需要不斷加酸調(diào)節(jié)pH至反硝化菌適宜的pH范圍. 因此采用先除氟后脫氮工藝因增加大量的酸堿用量，極大地增加處理成本.

　　反硝化過程是一個(gè)產(chǎn)生堿度的反應(yīng). 是否可以利用反硝化過程產(chǎn)生的堿度彌補(bǔ)除氟過程調(diào)節(jié)pH所需藥劑?另外，該廢水是一種酸性廢水，將其直接進(jìn)入反硝化工藝，可以減少反硝化過程酸的投加. 因此，采用先脫氮后除氟工藝將會(huì)減少堿和酸的投加，極大地降低廢水處理成本. 然而目前有關(guān)F-對(duì)反硝化菌影響的研究甚少. 為此，本實(shí)驗(yàn)以實(shí)際廢水為研究對(duì)象，分析了F-對(duì)反硝化過程的影響及控制參數(shù)的優(yōu)化，并進(jìn)行了簡(jiǎn)要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以期為新環(huán)境下此類新型廢水的處理提供參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　反應(yīng)裝置為柱狀由有機(jī)玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應(yīng)器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50r ·min-1. 進(jìn)水方式為連續(xù)流，進(jìn)水流量由蘭格蠕動(dòng)泵控制. 室溫(25-28℃)條件運(yùn)行.

　　圖 1 反硝化反應(yīng)器示意

　　1.2 接種污泥

　　反應(yīng)器接種污泥取自UASB反應(yīng)器的厭氧顆粒污泥，粒徑2-3 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS：0.70，接種量200 g(濕重).

　　1.3 廢水水質(zhì)特征

　　F-對(duì)反硝化影響實(shí)驗(yàn)及反硝化反應(yīng)器啟動(dòng)初 期的廢水由人工配制，由NaNO3提供，有機(jī)物由乙酸鈉提供. 啟動(dòng)成功后的廢水取自蘇州某太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)企業(yè)，多晶硅片生產(chǎn)清洗廢水，水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示. 可以看出清洗廢水的CTOC/N比為0，需要投加碳源實(shí)現(xiàn)反硝化脫氮，本實(shí)驗(yàn)以乙酸鈉作為反硝化碳源，添加體積比為1%的污水作為反硝化過程的微量元素.

 

　　表 1 清洗廢水主要水質(zhì)指標(biāo)

　　1.4 分析項(xiàng)目與方法

　　指標(biāo)測(cè)定方法均按照文獻(xiàn)[13]. NO3--N、 NO2--N、 F-采用離子色譜法測(cè)定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測(cè)定; pH采用PHS-3TC pH計(jì)測(cè)定; 懸浮質(zhì)SS、 揮發(fā)性懸浮質(zhì)VSS采用重量法.

　　1.5 實(shí)驗(yàn)方法

　　F-濃度對(duì)反硝化過程的影響：用9個(gè)250 mL的血清瓶接種等量的反硝化污泥和營(yíng)養(yǎng)液放入恒溫?fù)u床，溫度控制25℃，pH為7. 經(jīng)過2.5 h的反應(yīng)，去除率達(dá)到同等水平(75%左右)，隨后進(jìn)行F-濃度影響實(shí)驗(yàn). 進(jìn)水NO3--N濃度：(50±5) mg ·L-1，TOC：(85±5)mg ·L-1，CTOC/N比控制在1.4，滿足全反硝化碳源需求[14, 15]. 9個(gè)反應(yīng)器中F-濃度分別為0、 375、 750、 900、 1 050、 1 125、 1 350、 1 500和1 875 mg ·L-1，同樣經(jīng)過2.5 h反應(yīng)后取樣測(cè)定. 通過出水NO3--N的濃度分析F-濃度對(duì)反硝化過程的影響.

　　多晶硅片清洗廢水反硝化實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段：階段1反硝化微生物馴化及負(fù)荷提升階段，采用模擬廢水啟動(dòng)反硝化微生物反應(yīng)器. 通過提高進(jìn)水NO3--N濃度的方式提高氮負(fù)荷，逐漸將進(jìn)水NO3--N濃度提高至多晶硅片清洗廢水中NO3--N濃度，并達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行; 階段2半實(shí)際廢水運(yùn)行階段，配水中NO3--N一半采用多晶硅片清洗廢水一半模擬廢水，調(diào)節(jié)pH至合適的反應(yīng)值，馴化反硝化微生物對(duì)F-離子[(409±24.08) mg ·L-1]的適應(yīng)性; 階段3多晶硅片清洗廢水處理階段，觀測(cè)反應(yīng)器的脫氮效果及脫氮效能的提升，尋求反應(yīng)器運(yùn)行最佳控制參數(shù)(pH、 C/N比等).

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 F-濃度對(duì)反硝化過程的影響實(shí)驗(yàn)

　　在實(shí)際廢水運(yùn)行過程中，水質(zhì)波動(dòng)較為常見，F(xiàn)-濃度過高可能對(duì)反硝化脫氮產(chǎn)生影響. 了解F-對(duì)反硝化過程的影響，有利于反硝化過程對(duì)水質(zhì)的調(diào)節(jié). 批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖 2)表明，進(jìn)水F-濃度在750 mg ·L-1以內(nèi)時(shí)，反應(yīng)器脫氮速率與不含F(xiàn)-的相當(dāng)，說明此時(shí)F-對(duì)反硝化過程并無影響. 隨著F-濃度增加到900 mg ·L-1時(shí)，反應(yīng)器脫氮速率開始下降，由0.35 kg ·(m3 ·d)-1下降至0.196 kg ·(m3 ·d)-1，脫氮速率下降了45%，說明F-對(duì)反硝化菌產(chǎn)生了抑制. 隨著F-濃度持續(xù)升高，反應(yīng)器脫氮速率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì). 當(dāng)進(jìn)水F-濃度升高至1 875mg ·L-1時(shí)，脫氮速率僅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1，下降幅度達(dá)到81.4%. 綜上所述，F(xiàn)-濃度控制在750 mg ·L-1以內(nèi)時(shí)對(duì)反硝化過程無影響，過高的F-濃度對(duì)反硝化菌有抑制作用. 多晶硅片酸洗廢水中F-濃度一般700-800 mg ·L-1左右，因此可考慮先采用反硝化工藝進(jìn)行脫氮處理. 而多晶硅片蝕刻廢液中F-濃度高達(dá)120 g ·L-1，不能采用反硝化工藝對(duì)其直接處理，后期可考慮與多晶硅清洗廢水加出水回流的方式處理該類廢水.

　　圖 2 反硝化批次實(shí)驗(yàn)過程N(yùn)RR的變化

　　2.2 反硝化反應(yīng)器啟動(dòng)及多晶硅片清洗廢水的處理

　　依據(jù)進(jìn)水水質(zhì)的變化將反硝化反應(yīng)器整個(gè)運(yùn)行過程分為3個(gè)階段，其結(jié)果如圖 3所示. 階段1(0-33 d)，CTOC/N比控制在1.2-1.5. 經(jīng)過24 d的運(yùn)行，NO3--N進(jìn)水濃度由50 mg ·L-1，提高至400 mg ·L-1左右，達(dá)到多晶硅片廢水中NO3--N濃度，此時(shí)總氮負(fù)荷由0.54 kg ·(m3 ·d)-1達(dá)到4.36 kg ·(m3 ·d)-1. 經(jīng)過8 d的運(yùn)行，出水NO3--N維持在10 mg ·L-1以內(nèi)，總氮維持在40 mg ·L-1以內(nèi)，氮去除速率穩(wěn)定在4 kg ·(m3 ·d)-1以上. 階段2(34-43 d)，在反應(yīng)器運(yùn)行33 d后，維持進(jìn)水NO3--N不變的條件下，廢水中50% NO3--N由多晶硅片清洗廢水提供，進(jìn)水F-濃度約400 mg ·L-1. 此時(shí)出水出現(xiàn)小幅波動(dòng)，主要是因?yàn)榉聪趸�菌初期不適應(yīng)新的環(huán)境以及實(shí)際廢水的波動(dòng)，導(dǎo)致反硝化菌脫氮能力受到影響. 但從整個(gè)階段NO3--N的去除效果來看，NO3--N去除率維持在92.33%±5.34%，出水總氮維持50 mg ·L-1以內(nèi),反硝化反應(yīng)區(qū)未出現(xiàn)嚴(yán)重惡化，說明F-濃度在400 mg ·L-1對(duì)反硝化過程并無太大影響，與批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果相印證.

　　圖 3 反硝化過程中NO3--N的去除情況

　　階段3(44-93 d)，反應(yīng)器進(jìn)水NO3--N完全由多晶硅片清洗廢水替代，此時(shí)F-濃度處于750-800 mg ·L-1之間波動(dòng). 經(jīng)過半個(gè)多月的運(yùn)行，出水NO3--N最終穩(wěn)定在10 mg ·L-1左右，總氮去除率穩(wěn)定在97%以上. 說明氮素去除效果并未受F-濃度的提高而下降. 為了進(jìn)一步提高反應(yīng)器的脫氮效能. 在反應(yīng)器運(yùn)行至61 d將水力停留時(shí)間由2.22 h逐步縮短至1.56 h，因氮負(fù)荷上升過快導(dǎo)致微生物不能及時(shí)處理，出水NO3--N有些高. 在反應(yīng)器運(yùn)行的72 d，因人為原因?qū)е挛勰啻罅苛魇В瑢?dǎo)致出水NO3--N濃度最高達(dá)到100 mg ·L-1. 因此在73 d將HRT下調(diào)至1.75 h，隨著反應(yīng)器的持續(xù)運(yùn)行(70-93 d)，出水硝酸鹽一直低于10 mg ·L-1，出水總氮維持在小于20 mg ·L-1，達(dá)到DB 32/1072-2007排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.

　　2.3 有機(jī)物的去除情況

　　反應(yīng)器啟動(dòng)初期，由于新接種的厭氧顆粒污泥自身的消亡，產(chǎn)生VFA進(jìn)行反硝化作用，導(dǎo)致TOC去除率較低僅有3%[如圖 4(a)]. 經(jīng)過了6 d的馴化，反硝化作用明顯，TOC去除率上升到了90%. 經(jīng)過37 d的穩(wěn)定運(yùn)行，出水TOC一直維持在較低水平，50 mg ·L-1左右. 隨著反應(yīng)器的持續(xù)運(yùn)行，有機(jī)物的總體去除率維持在90%左右.

　　圖 4 反硝化過程中TOC的變化及ΔTOC/ΔNO3--N比值變化

　　據(jù)報(bào)道理論上還原1 g NO3--N需要1.07 g TOC (2.86 g COD)，還原1 g NO3--N到NO2--N需要0.43 g TOC[14]. 將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)出水TOC和NO3--N的變化進(jìn)行對(duì)比后可知，反硝化反應(yīng)ΔTOC/ΔNO3--N比值在1.2上下波動(dòng)[如圖 4(b)]. 考慮到微生物的合成，本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水TOC/NO3--N比值在1.3-1.4左右，出水TOC剩余50 mg ·L-1左右，碳源相對(duì)充足. 吳代順等[16]利用乙酸鈉作為碳源進(jìn)行反硝化，認(rèn)為進(jìn)水COD/TN最佳為5.3(TOC/N為1.87)，而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)際運(yùn)行過程中還可進(jìn)一步降低ΔTOC/ΔNO3--N比至1.1-1.2之間，以進(jìn)一步保障出水COD的達(dá)標(biāo)排放.

　　2.4 滿足后續(xù)除氟的反硝化最佳進(jìn)水pH值的確定

　　在反應(yīng)器啟動(dòng)初期，隨著進(jìn)水NO3--N濃度的提升，出水pH值不斷升高. 趙樑等[17]研究表明反硝化最適pH環(huán)境為7.5-8.5. 為了保持系統(tǒng)中pH維持在反硝化菌較為適宜的環(huán)境，進(jìn)水pH持續(xù)下降，當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至34 d時(shí)，進(jìn)水NO3--N完全由硅晶廢水替代，導(dǎo)致進(jìn)水pH下降至4.17，出水pH值約7.5左右(如圖 5). 而多晶硅片清洗廢水的pH一般在2左右，因此需要對(duì)此類廢水的pH值進(jìn)行上調(diào). 同時(shí)考慮到氟化鈣在酸性條件下易溶解，工業(yè)廢水實(shí)際除氟時(shí)常將pH控制在9左右[18, 19]. 因此在階段3的多晶硅片清洗廢水實(shí)際處理過程中適當(dāng)提高進(jìn)水pH值至5.5左右，保證出水pH滿足后續(xù)除氟的要求. 由圖 5可知，pH值得以提高未對(duì)反硝化過程產(chǎn)生影響，氮去除速率維持在5 kg ·(m3 ·d)-1左右，出水pH維持在8.5-9，基本滿足后續(xù)除氟的需求.

　　圖 5 NRR或NLR和pH在各階段的變化

　　3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

　　運(yùn)行成本作為企業(yè)對(duì)處理工藝選擇重要指標(biāo)，選擇不同的處理工藝對(duì)企業(yè)的投資、 運(yùn)行有很大的影響. 目前，光伏企業(yè)一般采用傳統(tǒng)先除氟后脫氮工藝[20, 21, 22, 23]，如圖 6(a)所示，先是加堿或堿與Ca(OH)2同步投加，將pH調(diào)節(jié)至11-12，再投加CaCl2利用Ca2+的同離子效應(yīng)，增強(qiáng)F-的去除效果. 除氟后廢水的pH值一般保持在9-10左右. 然后再投加有機(jī)碳源及酸將pH調(diào)節(jié)到反硝化適宜的pH范圍進(jìn)行脫氮.

　　圖 6 脫氮除氟工藝流程

　　由本實(shí)驗(yàn)可知，只需將多晶硅片廢水中F-的濃度控制在750 mg ·L-1左右，完全可以采用先脫氮后除氟的工藝(專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510606141.2)，如圖 6(b)所示. 采用此工藝只需將進(jìn)水pH值控制在5-5.5，就能夠?qū)崿F(xiàn)氮的去除，同時(shí)又能夠?qū)⒊鏊畃H值控制在9-10，滿足除氟的需求. 與傳統(tǒng)先除氟后脫氮工藝相比，大約減少70%堿的投加量和100%酸的投加量.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1) 在反硝化過程中，當(dāng)F-濃度控制750 mg ·L-1以內(nèi)時(shí)，對(duì)反硝化污泥的活性無影響; 當(dāng)F-濃度大于750 mg ·L-1以內(nèi)時(shí)，隨著F-濃度的增加，反硝化速率由0.35 kg ·(m3 ·d)-1開始逐步下降; 當(dāng)進(jìn)水F-濃度升高至1 875 mg ·L-1時(shí)，脫氮速率僅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1，下降幅度達(dá)到81.4%.

　　(2) 多晶硅片酸洗廢水濃度一般在700-800 mg ·L-1時(shí)，完全能夠利用反硝化工藝進(jìn)行先脫氮，然后再除氟. 經(jīng)過93 d的運(yùn)行，總氮去除速率穩(wěn)定在5 kg ·(m3 ·d)-1左右，出水滿足行業(yè)氮素排放要求.（來源及作者：蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 李祥 朱亮 黃勇  楊朋兵 崔劍虹 馬航）