近年來，由于生活污水和工業(yè)廢水中氮磷的排放，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象依然呈現(xiàn)出不斷加劇的趨勢，因而如何控制水中氮磷的含量仍然是當(dāng)前水環(huán)境研究的重點. 現(xiàn)行的污水處理廠大都采用傳統(tǒng)的生物脫氮除磷處理工藝，基本原理都是厭氧-好氧-缺氧工藝，或者其改進(jìn)后的工藝，如UCT、 MUCT、 VIP及JHB工藝等[1]. 碳源充足的條件下，這些工藝都可以達(dá)到很好的脫氮除磷效果. 然而我國大多數(shù)地區(qū)城市污水中碳源比較缺乏[2, 3, 4, 5]，尤其是氨氮含量比較高[6]時，這一現(xiàn)象更為明顯. 因而污水廠需要另外添加碳源來實現(xiàn)氮磷的更好去除，如甲醇、 乙酸鈉等[7, 8]，但這進(jìn)一步提高了污水廠的運行費用. 最近有研究者提出把剩余污泥厭氧發(fā)酵液作為外加碳源用于補充污水中碳源的不足[9, 10, 11, 12, 13, 14]. 雖然污泥厭氧發(fā)酵液可以改善污水中碳源情況，但是目前只限于實驗室實驗研究階段，大規(guī)模應(yīng)用仍然存在很大難度，同時污泥中可能含有的有毒有害物質(zhì)會破壞污水處理的微生物系統(tǒng)，實際應(yīng)用之前應(yīng)慎重考慮. 因而如何通過工藝改進(jìn)提高碳源的有效利用率，從而實現(xiàn)氮磷的高效去除仍然是處理低濃度碳源廢水的重中之重.

　　Kuba等[15]在1996年提出的雙污泥脫氮除磷系統(tǒng)，近年來有不少學(xué)者進(jìn)行了研究[2, 3, 16, 17, 18]. 和傳統(tǒng)的好氧脫氮除磷系統(tǒng)相比，該工藝可以節(jié)約50%的COD，并且氧氣的消耗和污泥的產(chǎn)量也有一定程度的減少; 但是該工藝存在一定的缺陷，即出水中會殘留部分氨氮而無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn). 因此，本研究在雙污泥系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改良該工藝，使反應(yīng)器中殘留的氨氮發(fā)生硝化反應(yīng)，并且生成的硝酸鹽或者亞硝酸鹽可進(jìn)一步作為電子受體進(jìn)行反硝化除磷，從而提高系統(tǒng)的脫氮除磷效率. 通過與傳統(tǒng)的多級厭氧-好氧-缺氧系統(tǒng)(多級SBR)進(jìn)行對比，探究改良后的工藝對氮磷去除效率，最大程度地提高碳源的利用效率，以期為低碳源廢水的處理提供一定的理論依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗裝置及運行方法

　　整個實驗分為實驗組和對照組，具體的工藝運行流程見圖 1. 實驗組由主流SBR和側(cè)流SBR兩個反應(yīng)器組成，對照組由單個反應(yīng)器組成，圖 1中的多個反應(yīng)器只是一個反應(yīng)器不同的運行階段. 反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積為4 L，每次進(jìn)水、 排水均為3 L. 反應(yīng)器底部安裝曝氣盤進(jìn)行微孔曝氣,由曝氣泵及氣體流量計控制曝氣量. 每個反應(yīng)器配有強(qiáng)力攪拌器，保證泥水的均勻混合. 每天運行3個周期,并采用微電腦時控開關(guān)自動控制曝氣和攪拌. 實驗組為改良型雙污泥系統(tǒng)，兩個反應(yīng)器的污泥是各自獨立的，不存在污泥之間的回流交換，只是在上清液之間存在回流交換. 改良之處是在原來的缺氧段之間增加了兩段微曝氣階段(如圖 1紅色框內(nèi)所示)，控制曝氣量0.50 L ·min-1，側(cè)流SBR控制曝氣量1.5 L ·min-1; 對照組采用控制曝氣量1.5 L ·min-1. 攪拌速度控制在250 r ·min-1，污泥停留時間(SRT)控制在15 d,整個過程中不控制pH值.

　　(a)實驗組(紅色框內(nèi)為改良部分); (b)對照組圖 1 實驗組和對照組工藝流程示意

　　1.2 接種污泥與實驗用水

　　接種污泥取自長沙市第二污水處理廠二沉池活性污泥，接種后反應(yīng)器中污泥濃度3 000 mg ·L-1左右.

　　實驗用水采用人工配水，進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表 1. 碳源用無水乙酸鈉，氨氮采用氯化銨,溶解性正磷酸鹽(SOP)采用磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀混合使用. 微量元素組分及濃度詳見文獻(xiàn)[19].

 

　　表 1 進(jìn)水水質(zhì)情況

　　1.3 分析方法

　　溶解性正磷酸鹽(SOP)：鉬銻抗分光光度法; 氨氮：納氏試劑分光光度法; 亞硝酸鹽氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法; 硝酸鹽氮(NO3--N)：紫外分光光度法; 總氮：過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法; 混合液懸浮固體、 混合液揮發(fā)性懸浮固體：重量法; 總磷(TP)：同SOP; 以上指標(biāo)的測定方法詳見文獻(xiàn)[20]. 聚羥基烷酸：氣相色譜法[19]; 糖原：硫酸-苯酚法[21].

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 長期運行中脫氮除磷效果

　　實驗組和對照組反應(yīng)器經(jīng)過130 d長期運行后，脫氮除磷效果已基本穩(wěn)定，如圖 2所示. TN、 TP的平均去除率見表 2. 從中可知，同一進(jìn)水條件下， 采用不同的工藝時，脫氮除磷效果存在很大的不同. 對照組出水SOP平均值為2.50 mg ·L-1,去除率為75%; 出水中TN的平均濃度為13.70 mg ·L-1,去除率為60.9%. 實驗組出水SOP平均濃度為0.35 mg ·L-1,去除率為96.5%; 出水中TN的平均濃度為1.82 mg ·L-1,去除率為94.8%. 在低碳源條件下，改良型A2NSBR可以顯著提高脫氮除磷效率，氮磷的去除滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn).

　　圖 2 長期馴化過程中實驗組和對照組出水中氮磷的濃度

 

　　表 2 實驗組和對照組出水N、 P的去除情況

　　2.2 典型周期內(nèi)SOP、 NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N、 糖原和PHA的變化

　　運行穩(wěn)定階段，實驗組和對照組反應(yīng)器典型周期內(nèi)SOP、 NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N、 糖原和PHA[聚β羥基丁酸(PHB)、 聚β羥基戊酸(PHV)和聚二甲基三羥基戊酸(PH2MV)的總和]如圖 3和圖 4所示.

　　圖 3 實驗組和對照組典型周期內(nèi)N、 P的變化

　　圖 4 實驗組和對照組典型周期內(nèi)PHA、 糖原的變化

　　2.2.1 典型周期內(nèi)SOP的變化

　　實驗組和對照組SOP的變化情況見圖 3. 厭氧階段，兩組反應(yīng)器的變化比較一致，發(fā)生快速的釋磷現(xiàn)象，90 min后釋磷量達(dá)到最大值. 厭氧階段，COD的去除率為100%，進(jìn)入側(cè)流SBR的上清液中不含有機(jī)碳源，聚磷菌等異養(yǎng)菌無法生長，從而在側(cè)流階段無法發(fā)生吸磷現(xiàn)象. 之后上清液回流至主流SBR，利用反硝化除磷菌[22]同步去除氮磷. 實驗組最終出水SOP濃度為0.35 mg ·L-1，可見增加的微曝氣階段，并沒有增加有機(jī)碳源的過度消耗，反而可以達(dá)到很好的效果. 從圖 3(a)可知，吸磷作用主要發(fā)生在第一段缺氧段，吸磷量達(dá)到49.40 mg ·L-1. 隨后，SOP的濃度繼續(xù)降低，但是吸磷速率下降，這是因為聚磷菌胞內(nèi)碳源被大量消耗所致(胞內(nèi)PHA在第一個缺氧段消耗量占整個消耗量的71.8%). 對照組反應(yīng)器厭氧段結(jié)束后SOP濃度為62.00 mg ·L-1，與實驗組相近，可能的原因是系統(tǒng)中聚磷菌的活性較高，厭氧條件下正常釋磷，同時吸收溶液中的有機(jī)碳源用于后續(xù)的吸磷作用，這也與對照組除磷效果比脫氮好的現(xiàn)象一致. 從圖 3(c)可知，第一個好氧段，SOP的去除量最大，達(dá)到37.70 mg ·L-1，吸磷速率(即每克VSS每小時的吸磷量)也最快，為15.70 mg ·(g ·h)-1. 之后吸磷速率明顯降低，兩個缺氧段的吸磷速率分別為3.60 mg ·(g ·h)-1和1.60 mg ·(g ·h)-1.

　　2.2.2 典型周期內(nèi)NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N的變化

　　從圖 3可知，實驗組厭氧階段氨氮濃度出現(xiàn)輕微下降，是微生物生長吸收了一定量的氨氮的原因[23, 24, 25]. 氨氮的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在側(cè)流反應(yīng)器，由于缺乏有機(jī)碳源，異養(yǎng)細(xì)菌無法正常生存而從系統(tǒng)中分離出去，系統(tǒng)主要菌群為氨氧化細(xì)菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB). 經(jīng)過120 min的曝氣，出水中氮只有NO2--N(0.23 mg ·L-1)、 NO3--N(21.90 mg ·L-1). 側(cè)流出水進(jìn)入主流SBR，進(jìn)行進(jìn)一步的反硝化脫氮. 90 min缺氧段，NO3--N的濃度從17.40 mg ·L-1降低至0.90 mg ·L-1，而NO2--N的濃度一直處于0左右，反硝化速率(即每克VSS每小時的脫氮量)為6.33 mg ·(g ·h)-1. 這一階段反硝化細(xì)菌胞內(nèi)的儲能物質(zhì)比較充足，反硝化作用發(fā)生迅速，NO2--N不積累就快速轉(zhuǎn)化為N2. NH4+-N的濃度下降0.65 mg ·L-1，可能的原因是回流的上清液中殘留的溶解氧存在. 20 min的微曝氣階段，NH4+-N的濃度降低3.04 mg ·L-1，而NO3--N濃度升高至3.20 mg ·L-1，NO3--N的生成量小于NH4+-N的減少量，說明此階段存在輕微的反硝化作用; 之后缺氧段和好氧段，進(jìn)一步發(fā)生反硝化和氨氮的轉(zhuǎn)化. 最后的30 min缺氧段，NO3--N濃度只出現(xiàn)輕微地降低，反硝化速率為1.66 mg ·(g ·h)-1，說明此時提供反硝化除磷的能量和還原力比較少. 這一過程中，NO2--N的濃度一直接近零左右，說明生成的亞硝氮一部分直接轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，另一部分作為電子受體參與反硝化除磷菌的代謝.

　　相同的進(jìn)水條件下，對照組厭氧段存在3.20 mg ·L-1 NO3--N，這是由上一周期殘留所致. 第一個好氧段，氨氮發(fā)生快速硝化，轉(zhuǎn)化量略大于硝氮和亞硝氮的生成量，說明存在輕微的反硝化作用，這與Kim等[26]的研究結(jié)果相一致. 60min的缺氧段，反硝化作用顯著，反硝化速率為5.00 mg ·(g ·h)-1，但是弱于實驗組第一缺氧段. 最后的60 min缺氧段和20 min好氧段，NO3--N的濃度并未明顯地減少，說明這一階段反硝化作用很弱，可能的原因是系統(tǒng)內(nèi)反硝化細(xì)菌的比例和活性比較低，致使反硝化過程比較緩慢，或者系統(tǒng)的儲能物質(zhì)大部分用于除磷和細(xì)菌的消耗，而用于反硝化脫氮的碳源和能量不足，無法維持正常的反硝化作用.

　　2.2.3 典型周期內(nèi)糖原和PHA的變化

　　實驗組主流SBR中糖原和PHA的變化如圖 4(a)所示. 從中可知，PHA的主要成分為PHB，同時存在少量的PHV和PH2MV. 有報道提出，當(dāng)乙酸作為碳源時，PHA的成分只有PHB和少量PHV，不含PH2MV[27]. 可能的原因是實驗反應(yīng)器中，聚磷菌能通過丙烯酸途徑(丙酮酸 乳酸 丙烯酸 丙酸)或者琥珀酸-丙酸途徑(丙酮酸+CO2 草酰乙酸 蘋果酸 延胡索酸 琥珀酸 琥珀酰輔酶A 甲基丙二酰輔酶A 丙酰輔酶A+CO2)生產(chǎn)丙酰輔酶A，與通過三羧酸循環(huán)(TCA)生成的乙酰輔酶A結(jié)合形式PHV[28]. 而PH2MV的生成可能有丙酰輔酶A的結(jié)合作用，但由于丙酰輔酶A的合成量少，所以PH2MV的濃度很低. 在厭氧階段，聚磷菌分解體內(nèi)的聚磷和糖原產(chǎn)生能量，攝入乙酸，并以PHA等有機(jī)顆粒的形式儲存于細(xì)胞內(nèi)[29]. 這一階段PHA的濃度(以C計)從1.90 mmol ·L-1增加到9.80 mmol ·L-1，糖原的濃度(以C計)從4.50 mmol ·L-1 減少到2.50 mmol ·L-1. 之后的缺氧及好氧階段，PHA被用于細(xì)胞的生長、 聚磷的合成以及糖原的重新形成[30]. 這一過程所需的能量是以ATP的形式進(jìn)行的，而ATP的形成過程涉及氧化磷酸化，需要氧氣、 硝酸鹽、 亞硝酸鹽等作為最終的電子受體[24, 31]. 這一階段胞內(nèi)PHA的含量不斷消耗，而糖原的含量先以較快的速率升高，230 min后速率變慢，最終濃度為5 mmol ·L-1. 從PHA轉(zhuǎn)化糖原的化學(xué)計量數(shù)可知[32]，糖原/HAc為0.44，200 mg ·L-1 COD可以產(chǎn)生2.70 mmol ·L-1的糖原，而實際的生成量為2.00 mmol ·L-1，比理論值小，說明部分HAc并未最終轉(zhuǎn)化成糖原儲存于細(xì)胞內(nèi)，或者胞內(nèi)的糖原又發(fā)生部分分解，產(chǎn)生能量和還原當(dāng)量，用于反硝化吸磷過程. 對照組糖原和PHA的變化如圖 4(b)所示，雖然工藝不同，但糖原和PHA的變化趨勢還是相似的，說明改良后的工藝并未改變微生物代謝途徑，而是更高效率地利用碳源實現(xiàn)氮磷的去除.

　　2.3 改良雙污泥系統(tǒng)脫氮除磷效果分析

　　傳統(tǒng)的雙污泥脫氮除磷系統(tǒng)，由于工藝操作復(fù)雜，并且出水中會殘留氨氮，從而限制了它的實際應(yīng)用. 但是隨著計算機(jī)自動化控制的發(fā)展，可以很好地解決操作復(fù)雜的問題. 因而只要解決氨氮的殘留問題，這一工藝還是有很大的應(yīng)用前景.

　　本研究采用的在缺氧段增加兩段微曝氣的技術(shù)，實驗證明，可以很好地解決氨氮殘留的問題. 有研究認(rèn)為，O2會影響反硝化細(xì)菌的活性[25]，但是該實驗長期運行效果穩(wěn)定，可能的原因是采用了微曝氣(0.50 L ·min-1)，水中的溶解氧濃度較低，并且很快地被AOB利用. 改良型工藝能夠很好地脫氮除磷，很大的可能是胞內(nèi)的糖原、 PHA等聚合物得到了充分利用，產(chǎn)生了較多的能量. 從表 2可知，改良型工藝單位碳源的氮、 磷去除量分別為0.17 g ·g-1和0.048 g ·g-1，明顯高于多級SBR(分別為0.11 g ·g-1和0.038 g ·g-1). 李昂等[16]利用分點進(jìn)水技術(shù)手段對雙污泥系統(tǒng)進(jìn)行改良，進(jìn)水COD為200 mg ·L-1時的氮、 磷去除量分別為51.50 mg ·L-1、 4.20 mg ·L-1，而本實驗中氮、 磷的去除量分別為33.18 mg ·L-1、 9.65 mg ·L-1，磷的去除效果較好，而由于進(jìn)水TN較低，氮的去除效果無法具體比較. 劉婧[33]采用在缺氧段末增加曝氣的方法，最終出水水質(zhì)中TN的濃度可以達(dá)到GB 18918-2002一級A標(biāo)準(zhǔn)，但出水SOP的濃度較高，只能達(dá)到一級B標(biāo)準(zhǔn). 可見，采用本實驗的改進(jìn)工藝，氮磷的去除效果都比較好，尤其是磷，去除效果比相關(guān)文獻(xiàn)中的好很多. 可能的原因是兩階段微曝氣減少了氧氣對系統(tǒng)的不利沖擊，對缺氧段微生物生存環(huán)境影響較小，因而保留了較好的反硝化除磷效果.

　　而采用的傳統(tǒng)多級SBR工藝，出水TN的濃度為13.7 mg ·L-1，說明反硝化細(xì)菌的數(shù)量或者活性不夠，不能發(fā)生很好地反硝化除磷，主要原因可能是同一反應(yīng)器中曝氣影響了反硝化細(xì)菌的生長，而使好氧除磷菌生長占據(jù)優(yōu)勢. 殘留的硝氮進(jìn)入下一周期，會影響缺氧段磷的釋放及對碳源的有效吸收[34]，減少后續(xù)脫氮除磷所需的儲能物質(zhì). 另一方面，微生物吸收的碳源大部分單純用于好氧吸磷，很少一部分可以“一碳兩用”，降低了碳源的有效利用率. 同時相對較大的曝氣量會消耗聚磷菌的儲能物質(zhì)，造成能量的浪費.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)實驗組通過工藝改良，在主流SBR缺氧段增加兩段微曝氣(0.5 L ·min-1)，達(dá)到了很好的脫氮除磷效果，并在長期運行過程中維持穩(wěn)定的去除效果.

　　(2)低碳源條件下，實驗組出水水質(zhì)效果好，其中SOP的濃度為0.35 mg ·L-1，NH4+-N濃度為0.50 mg ·L-1，TN濃度為1.82 mg ·L-1，完全滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 18918-2002一級A標(biāo)準(zhǔn). 而對照組脫氮除磷效果較差，出水中SOP的濃度為2.50 mg ·L-1，TN濃度為13.70 mg ·L-1，系統(tǒng)的反硝化作用很差.

　　(3)改良后的工藝用于低碳源廢水處理時，可以很好地去除水中的氮磷，因而可以有效解決城市生活污水中碳源濃度低的問題，節(jié)約因補充碳源等所增加的運營成本.（來源及作者：湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 楊偉強(qiáng) 王冬波 李小明 楊麒 徐秋翔 張志貝 李志軍 向海弘 王亞利 孫劍）