1 引言

　　異噻唑啉酮類化合物是一類世界上廣泛使用的高效殺菌、防霉劑，化學名稱為4-異噻唑啉-3-酮，結構式為.目前，市場上的主流殺菌劑異噻唑啉酮的生產廢水，主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(Chloromethylisothiazolinone，CMI)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(Methylisothiazolinone，MI). 高濃度異噻唑啉酮廢水是精細化工有限公司在生產異噻唑啉酮的氯化和分離工段產生的，通常廢水中異噻唑啉酮濃度為100~200 mg · L-1. 異噻唑啉酮是雜環(huán)類有機化合物，生物降解性很差，該類廢水中異噻唑啉酮含量遠遠超過工業(yè)冷卻水中抑制藻類生長的加入量5 mg · L-1，廢水的BOD5/CODCr(簡寫為B/C)為0.01~0.02，對生化處理所用細菌有強抑制和毒害作用，同時，廢水含鹽量較高，因此，含高濃度異噻唑啉酮廢水不適宜直接采用傳統(tǒng)生化工藝處理，一般需經(jīng)過預處理消除毒性后進行生化處理.

　　光催化氧化法是目前環(huán)境科學與工程領域新的研究熱點之一，適合處理難降解有機工業(yè)廢水.光催化法是在光催化劑存在的條件下，利用太陽光降解有害污染物，使有害物質轉化為CO2、H2O或其他小分子物質的方法.常見的TiO2催化劑以高效性、穩(wěn)定性、無毒和廉價等優(yōu)勢成為世界上使用最廣泛的納米光觸媒材料，含有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型和TiO2(B)4種類型.其中，銳鈦礦的八面體具有斜方晶畸變，畸變程度大于金紅石，具有更高催化活性，但目前有關其在異噻唑啉酮廢水的處理方面的研究報道較少. 光催化氧化異噻唑啉酮分解的過程中會產生氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子，隨著分解反應的進行，這些離子的濃度增高能有效保護MI和CMI，進一步限制異噻唑啉酮的分解，使其穩(wěn)定.

　　因此，本實驗擬合成3種不同的TiO2催化劑，并比較其對異噻唑啉酮模擬廢水的降解效果，優(yōu)化TiO2光催化處理異噻唑啉酮模擬廢水的反應條件，并考察異噻唑啉酮(MI和CMI)的降解情況和自然光照條件下銳鈦礦型TiO2催化劑產生羥基自由基的情況.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑

　　異噻唑啉酮模擬廢水采用購自南京納科水處理公司的工業(yè)純異噻唑啉酮高濃度母液配制，主要成分為CMI(5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、MI(2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)和無機離子. MI與CMI的濃度和約為14000 mg · L-1，二者比例為1 ∶ 2.另外，購置色譜純甲基異噻唑啉酮(Sigma-Aldrich公司)用于HPLC分析.催化劑合成用的硫酸氧鈦、無水乙醇、丙三醇和乙醚等均為分析純，實驗用水為超純水.

　　2.2 催化劑制備

　　2.2.1 銳鈦礦型TiO2的制備

　　在常溫條件下，將0.8 g TiOSO4緩慢加入到5.82 mL丙三醇和11.27 mL乙醇混合溶液中，然后滴加5.7 mL乙醚(4種物質的摩爾比為1 ∶ 16 ∶ 40 ∶ 11)得到澄清溶液，攪拌10 min后，將該溶液轉移到50 mL的水熱釜中，在110 ℃烘箱放置48 h. 反應后，將水熱釜放在空氣中自然冷卻，樣品先抽濾，再用乙醇洗滌3次，真空烘干，在550 ℃焙燒 4 h，升溫速率為 2 ℃ · min-1，得到樣品即為銳鈦礦型TiO2.

　　2.2.2 類石墨碳修飾{001}面暴露的銳鈦礦TiO2單晶光催化劑的制備

　　將0.16 g TiF4溶于35 mL叔丁醇中，將溶液倒入50 mL水熱釜中，將水熱釜轉移到160 ℃烘箱中放置3 d. 反應之后，將水熱釜放在空氣中自然冷卻，然后先后經(jīng)過離心，洗滌，最后在 100 ℃下真空干燥1 h即可獲得產物.將0.25 g的葡萄糖溶解于35 mL去離子水中形成澄清溶液，然后將 0.20 g制得的上述產物放入溶液中快速攪拌10 min，將形成的懸浮物轉移入50 mL水熱釜并在180 ℃烘箱下放置4 h. 最終，通過離心、去離子水和乙醇洗滌，并在100 ℃干燥1 h得到產物.

　　2.2.3 二次醇熱法制備介孔核殼結構CdS/TiO2復合光催化劑

　　將一定量(0.3 g)的銳鈦礦型TiO2樣品放入40 mL乙醇中，加入一定量的硝酸鎘，攪拌30 min以后，加入一定量的硫代乙酰胺，攪拌10 min后，將該溶液轉移到50 mL的水熱釜中，在160 ℃烘箱中放置2 d. 先抽濾，再用乙醇洗滌3次，真空烘干，得到的樣品根據(jù)Cd/Ti比，分別標記為CS-X CdS-TiO2(X= 10%，20%).

　　2.3 催化劑表征

　　電鏡分析采用TECNAI G20高分辨透射電子顯微儀(FEI 公司)，工作電壓200 keV，LaB6燈絲. XRD測定采用粉末XRD-6000衍射儀，掃描角度為15~85°.

　　2.4 最佳光催化反應條件的確定

　　以500 W氙燈模擬自然光作為本實驗的光源，采用控制變量的方法，分別以異噻唑啉酮模擬廢水的濃度、催化劑投加量和反應時間為變量，在光化學反應儀(XPA系列)中對異噻唑啉酮進行光降解反應.光化學反應儀主體是一個旋轉圓盤，圓盤中間是帶有冷阱的500 W Xe燈，圓盤四周可均勻放置12支50 mL的硬質石英管.稱取一定量的銳鈦礦型TiO2催化劑放入硬質石英管中，然后加入一定濃度的異噻唑啉酮模擬廢水，放置攪拌子. 在光強為111 μW · cm-2的條件下反應4 h后，水樣經(jīng)過12000 r · min-1離心10 min，測量上清液中異噻唑啉酮的濃度(MI和CMI濃度之和)，根據(jù)異噻唑啉酮去除率，確定最佳反應條件.

　　2.5 分析方法 2.5.1 異噻唑啉酮的HPLC測定

　　采用Agilent 1200高效液相色譜儀進行異噻唑啉酮的HPLC測定，分析方法參考文獻. 色譜柱：Agilent C18(5 μm，4.6 mm×250 mm);流動相：甲醇-水(體積比為25 ∶ 75);流速：1.0 mL · min-1;柱溫為25 ℃;檢測波長為273 nm;進樣量為10 μL;停留時間：10 min(MI 出峰時間2.38 min，CMI 出峰時間7.30 min).

　　2.5.2 羥基自由基的測定

　　配制濃度為2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液，用HClO4調節(jié)pH為2.5.在50 mL圓柱硬質石英管中依次加入50 mL濃度為2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液和5 mg銳鈦礦型 TiO2，置于暗室攪拌30 min達到吸附平衡.在500 W的Xe燈照射下計時并開始反應，于不同時間間隔取樣，離心分離，紫外可見分光光度計(UV-2450)掃描清液的吸收曲線，在λ=565 nm波長處測定吸光度值Ai. 在相同條件下，測定空白試樣的吸光度值A0(無TiO2)，計算ΔA= A0-Ai.

　　2.5.3 氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子測定

　　采用離子色譜法測定水樣中氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子.儀器為戴安公司IC 1000色譜儀，柱子型號AS11-HC(4 mm)，洗脫液為20 mmol · L-1 NaOH溶液，抑制器電流為50 mA.

　　3 結果與討論

　　3.1 異噻唑啉酮模擬廢水水質分析

　　異噻唑啉酮模擬廢水由含無機鹽的工業(yè)純異噻唑啉酮溶液配制. 高濃度母液(14000 mg · L-1)稀釋后測得的異噻唑啉酮模擬廢水的水質為pH 4.0，無色透明，CMI濃度為94 mg · L-1，MI濃度為47 mg · L-1，兩者之和為異噻唑啉酮濃度(141 mg · L-1)，即初始異噻唑啉酮濃度;溶液中含有較高濃度的NO-3(170.5 mg · L-1)和SO2-4(9.9 mg · L-1).

　　3.2 催化劑的比較

　　圖 1比較了自然光照條件下，無催化劑、類石墨碳修飾{001}面暴露的銳鈦礦TiO2單晶光催化劑、介孔核殼結構CdS /TiO2復合光催化劑(10%、20%)和銳鈦礦型TiO2對異噻唑啉酮溶液的去除情況. 由圖 1可知，無催化劑存在時，異噻唑啉酮可自發(fā)降解，15 mg · L-1異噻唑啉酮自然光照4 h后降解65%，進一步證實了章小林等(2009)的報道結論. 但當異噻唑啉酮濃度增加到141 mg · L-1后，自發(fā)降解率降低到4%. 3種催化劑中，介孔核殼結構CdS /TiO2復合光催化劑(10%、20%)對141 mg · L-1異噻唑啉酮溶液處理效率最低，其次為類石墨碳修飾{001}面暴露的銳鈦礦TiO2催化劑(C-TiO2)，異噻唑啉酮去除率66%; 銳鈦礦型TiO2處理效率最高達到80%.

　　圖 1 自然光照條件下不同催化劑對異噻唑啉酮的去除效果 (異噻唑啉酮濃度為MI和CMI濃度總和)

　　3.3 銳鈦礦型TiO2催化劑的表征 3.3.1 電鏡分析

　　對催化活性最高的銳鈦礦型TiO2進行物理表征，圖 2所示為銳鈦礦型TiO2的電鏡分析結果.圖 2a表示的是100 nm級催化劑晶體的形態(tài)，由圖可知，晶體分散性良好，TiO2納米顆粒為單晶結構，顆粒的尺寸分布較均勻，約為10 nm. 圖 2b為TiO2晶體的電子衍射圖，衍射譜圖可以標定為銳鈦礦結構的TiO2，表明產物具有比較單一的銳鈦礦結構，并且銳鈦礦TiO2晶體結晶性良好. 圖 2c是晶體的高分辨透射電鏡圖，從圖上可以看到，晶體結晶為單晶顆粒，可觀察到清晰的晶格條紋，其面間距為0.35 nm，對應于銳鈦礦TiO2晶體的{101}晶面.

　　圖 2 銳鈦礦TiO2高分辨透射電鏡圖片

　　3.3.2 XRD分析

　　圖 3為制備的銳鈦礦型TiO2光催化劑的XRD圖譜.根據(jù)JCPDS卡片 21-1272，該催化劑為單一銳鈦礦型TiO2，不含金紅石型TiO2. TiO2晶體的XRD衍射圖中，2θ在25.28°、38.2°、48.1°、55°和62.4°處的衍射峰分別為銳鈦礦{101}、{004}、{200}、{211}和{204}晶面的特征峰;低能{101}面(2θ=25.28 °)和{200}面(2θ=48 °)是銳鈦礦晶體的主要穩(wěn)定性晶面和暴露面.

　　圖 3 銳鈦礦型TiO2光催化劑XRD圖譜

　　3.4 TiO2光催化劑對異噻唑啉酮模擬廢水降解的條件優(yōu)化

　　3.4.1 銳鈦礦型TiO2催化劑對不同濃度廢水的處理效果

　　選取500 W Xe燈作為光源，催化劑投加量為677 mg · L-1，反應時間4 h，不同濃度異噻唑啉酮的去除率如圖 4所示.由圖可知，模擬自然光照條件下，銳鈦礦型TiO2催化劑對于低濃度異噻唑啉酮模擬廢水(12~53 mg · L-1)的降解效率高(97%~100%);當廢水中異噻唑啉酮濃度升高到122 mg · L-1，異噻唑啉酮去除率降為82%.

　　圖 4 銳鈦礦型TiO2對不同濃度異噻唑啉酮的降解效率

　　3.4.2 不同催化劑投加量對廢水的處理效果

　　選取500 W Xe4.5作為光源，稱取不同質量(5.7、10.0、20.3、30.0、40.3和50.4 mg)的銳鈦礦型TiO2催化劑加入到30 mL的141 mg · L-1異噻唑啉酮廢水中反應4 h，結果如圖 5所示.由圖 5可知，自然光照條件下隨著催化劑投加量的增加，廢水中異噻唑啉酮的去除率升高.當催化劑投加量為677 mg · L-1時，異噻唑啉酮去除率達到了80%.但隨催化劑投加量增加1倍到1343 mg · L-1時，異噻唑啉酮去除率僅上升到84%.因此，選取677 mg · L-1為銳鈦礦型TiO2催化劑的最佳投加量.

　　圖 5 不同催化劑投加量對催化效果的影響

　　3.4.3 不同反應時間下催化劑對廢水的處理效果

　　以500W Xe燈為光源，催化劑投加量為677 mg · L-1，異噻唑啉酮模擬廢水濃度為141 mg · L-1，考察不同反應時間下異噻唑啉酮的去除率.由圖 6可知，反應30 min時，異噻唑啉酮的去除率為16%;隨著反應時間的增加，廢水中異噻唑啉酮的去除率不斷增大;當反應4 h時，去除率達到77%;當反應時間為6 h時，異噻唑啉酮去除率88%.考慮到處理過程中的經(jīng)濟性，選擇4 h為最佳反應時間.

　　圖 6 不同反應時間催化劑對異噻唑啉酮去除率影響

　　3.5 催化反應中羥基自由基的影響

　　在半導體光催化反應中，存在自由基反應機理和直接氧化機理.根據(jù)自由基反應機理(間接反應機理)，光生載流子先與催化劑表面吸附的氧、水分子等介質發(fā)生反應，生成的自由基才是直接參與反應的物質.為了確定合成的銳鈦礦型TiO2在溶液中產生自由基的情況，采用SRB降解的動力學曲線法進行測定.在500 W Xe燈模擬的自然光照條件下，分別對無催化劑和50 mL溶液投加5 mg銳鈦礦型TiO2催化劑條件下的SRB降解的動力學曲線進行分析，考察了產生自由基情況，結果見圖 7.

　　圖 7 銳鈦礦型TiO2光催化劑的羥基自由基產生情況

　　圖 7曲線a為SRB自然光解作用下的褪色曲線，即在自然光照、無TiO2時，染料SRB光解褪色是由于光照使染料中的電子光致激發(fā)到激發(fā)態(tài)，伴隨著不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)的輻射過程而發(fā)生光解;曲線b為自然光照射下SRB/TiO2降解的動力學曲線，即光照射使銳鈦礦型TiO2受激發(fā)產生導帶電子和價帶空穴，羥基自由基是由價帶空穴h+和表面的H2O反應產生的，或者是由導帶電子被溶解氧捕獲后經(jīng)過系列反應轉化成的(間接反應機理)，再與SRB反應褪色，此時羥基自由基對有機物的氧化起決定作用.曲線c為a、b曲線間的差值，間接表明制備的銳鈦礦型TiO2在自然光照條件下可快速產生羥基自由基.

　　3.6 TiO2光催化反應中異噻唑啉酮降解產物的分析

　　根據(jù)平衡計算，實驗用的初始模擬廢水中包含有MI和CMI 2種異噻唑啉酮類物質，其中，MI的分子式為C4H5ONS，相對分子質量為114;CMI的分子式為C4H4ONSCl，相對分子質量為149.5.當初始MI和CMI濃度分別為34 mg · L-1和66 mg · L-1(表 1)時，異噻唑啉酮濃度為100 mg · L-1. 經(jīng)計算，若MI雜環(huán)上的N和S轉化為離子態(tài)，則34 mg MI完全分解會生成28.6 mg SO2-4、18.5 mg NO-3;66 mg CMI完全分解會生成42.3 mg SO2-4、27.3 mg NO-3和15.5 mg Cl-. MI和CMI總計產生70.9 mg SO2-4.

　　表 1 CMI、MI和Cl-、SO2-4、NO-3在光催化反應開始和反應結束時的濃度

　　為了進一步確定光催化降解異噻唑啉酮情況及無機離子產生情況，對模擬廢水在銳鈦礦型TiO2光催化降解前后的CMI、MI和無機離子濃度的變化進行分析(圖 8和表 1).圖 8是不同異噻唑啉酮濃度的模擬廢水中CMI和MI組分在銳鈦礦型TiO2光催化反應結束后的殘余濃度分布.結果表明，500 W氙燈光照反應4 h后，CMI基本降解完全，殘留的異噻唑啉酮主要是MI. 隨著異噻唑啉酮模擬廢水濃度的升高到122 mg · L-1，CMI殘留濃度增加. 另外，在HPLC測定MI和CMI過程中，發(fā)現(xiàn)一個未知中間產物，出峰時間為1.26 min，有待進一步研究.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　圖 8 不同濃度異噻唑啉酮廢水反應結束時CMI和MI殘余濃度

　　表 1為異噻唑啉酮溶液在光催化反應前后異噻唑啉酮濃度和無機離子濃度的變化情況.該反應采用銳鈦礦型 TiO2光催化劑0.0130 g，選取異噻唑啉酮模擬廢水濃度為100 mg · L-1，光催化反應4 h后，異噻唑啉酮的去除率為90%，Cl-增加的濃度(Cl-濃度升高12.9 mg · L-1)接近理論計算值15.5 mg · L-1，而SO2-4增加的濃度(SO2-4濃度升高24.9 mg · L-1)為理論計算值的40%，表明異噻唑啉酮雜環(huán)上Cl得到有效去除轉化為離子態(tài)，雜環(huán)上部分硫轉化為硫酸鹽.模擬廢水中NO-3濃度在反應后降低，表明CMI或MI雜環(huán)上的氮未被氧化為NO-3.

　　4 結論

　　1)本研究成功制備了能有效降解異噻唑啉酮模擬廢水的銳鈦礦型TiO2催化劑，主要暴露面為{101}面，晶體有著較高的分散度.

　　2)在500 W氙燈照射下，對于濃度為141 mg · L-1的異噻唑啉酮模擬廢水，銳鈦礦型TiO2催化劑的最佳投加量為677 mg · L-1，反應時間4 h，異噻唑啉酮去除率亦可達到80%.

　　3)自然光照條件下，合成的銳鈦礦型TiO2在光照作用下會快速產生羥基自由基.

　　4)銳鈦礦型TiO2光催化反應主要殘留的異噻唑啉酮為MI.光降解反應結束后，異噻唑啉酮雜環(huán)上的硫部分轉化為SO2-4，雜環(huán)上的氯接近完全轉化為Cl-.