1 引言

　　目前，表面活性劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日用化工等眾多領(lǐng)域，相應(yīng)的洗滌、化工、紡織等行業(yè)廢水中均含有大量表面活性劑.大多數(shù)表面活性劑難于生物降解，且其兩親特性使之容易吸附在污泥或沉積物上.隨著污水廠出水排放或污泥處置，表面活性劑進(jìn)入水環(huán)境或土壤環(huán)境，污染土壤和水環(huán)境，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)潛在危害.因此，高效去除廢水中的表面活性劑是非常必要的.

　　在各類污水處理技術(shù)中，高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes，AOPs)能高效處理含表面活性劑廢水，是比較適合的處理技術(shù).常用的AOPs包括紫外(UV)、臭氧(O3)、雙氧水H2O2、UV/H2O2、O3/H2O2、Fenton技術(shù)等.其中，光催化氧化技術(shù)UV/H2O2利用UV 的活化作用，激發(fā)H2O2產(chǎn)生羥基自由基(· OH)，可以無(wú)選擇性地與有機(jī)物反應(yīng)，其對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力較單獨(dú)的UV或H2O2處理有顯著提高.該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、氧化徹底、無(wú)二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn).實(shí)驗(yàn)室和中試研究均表明，UV/H2O2技術(shù)能高效氧化常用的陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、EDTA，但對(duì)DOC的去除效率有限，去除率在0~18%之間.目前常用的去污劑種類繁多、成分復(fù)雜，對(duì)于實(shí)際表面活性劑廢水的處理效果需要進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證.因此，本研究針對(duì)某電廠實(shí)用的5種去污劑(主要成分為表面活性劑)，考察UV/H2O2技術(shù)對(duì)其氧化效果，對(duì)比初始pH、H2O2投加量、UV輻照時(shí)間、表面活性劑初始濃度和種類等因素對(duì)氧化效果的影響.因所用5種去污劑的成分未知，故采用DOC值表征其濃度，用DOC的去除率表示UV/H2O2技術(shù)處理對(duì)去污劑的礦化能力，以期為含表面活性劑廢水的處理提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　去污劑共5種，取自某電廠實(shí)用去污劑，編號(hào)為A~E，各去污劑原液的DOC濃度見(jiàn)表 1.實(shí)驗(yàn)采用自配水，用自來(lái)水配制成DOC濃度為15~100 mg · L-1的模擬廢水用于試驗(yàn)，其中，自來(lái)水的DOC濃度為0.1 mg · L-1，可忽略.因所用模擬廢水的DOC濃度大多在50 mg · L-1附近，故將該濃度下各去污劑水溶液pH值列入表 1.對(duì)5種去污劑進(jìn)行了紫外可見(jiàn)(UV-Vis)光譜掃描和紅外光譜分析，在進(jìn)行UV-Vis掃描時(shí)，因去污劑的吸光度超過(guò)儀器量程，故用純水稀釋1000倍后測(cè)定.H2O2(30%)為分析純.溶液pH值采用1 mol · L-1氫氧化鈉溶液或稀硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié).

　　表1 五種去污劑原液的DOC濃度及其水溶液的pH值

　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　UV/H2O2反應(yīng)裝置為UV MAXTM(Trojan提供)，反應(yīng)器主體為2.5 L不銹鋼罐(內(nèi)徑9 cm，高40 cm)，中央放入一支40 W低壓紫外燈(單波長(zhǎng)254 nm)，紫外燈外罩有石英玻璃套管，罐體的上、下端由管道相連，并用易威奇電磁計(jì)量泵(流量為400 mL · min-1)推動(dòng)罐內(nèi)水樣流動(dòng)，以保障反應(yīng)過(guò)程中罐體內(nèi)水充分混合.將H2O2(投加量在0.3~3.0 mL · L-1)加入自配水中，混合均勻后用泵吸入反應(yīng)罐中，打開(kāi)紫外燈，開(kāi)始反應(yīng).反應(yīng)開(kāi)始后，每隔10~15 min取水樣一次，用于檢測(cè)相應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo).

　　2.3 分析方法

　　所有水樣均經(jīng)過(guò)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)試分析，DOC采用日本島津TOC-VWP 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定.UV-vis光譜掃描采用島津UV 3100 型分光光度計(jì)，波長(zhǎng)設(shè)定為200~800 nm.紅外掃描采用傅里葉變換紅外光譜儀spectrum one(PerkinElmer，英國(guó))，DTGS檢測(cè)器，光譜范圍4000~400 cm-1，分辨率4 cm-1.pH值采用pH計(jì)(METTLER TOLEDO®)測(cè)定.

　　2.4 數(shù)據(jù)分析

　　礦化率即DOC去除率(η)計(jì)算公式為：η=(C0-Ct)/C0×100%，其中，C0、Ct分別為初始及反應(yīng)t時(shí)刻的水樣DOC濃度(mg · L-1).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 H2O2初始投加量和UV輻照時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

　　對(duì)比了不同H2O2投加量(0、0.3、1、3 mL · L-1)對(duì)氧化效果的影響.對(duì)于初始DOC濃度為45 mg · L-1的去污劑A，在4種H2O2投加量下，其礦化率隨UV輻照時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖 1.由圖可知，當(dāng)H2O2投加量為0和0.3 mL · L-1時(shí)，去污劑A的DOC濃度基本無(wú)變化，說(shuō)明僅有UV輻照不足以氧化去除去污劑A;當(dāng)H2O2投加量為1 mL · L-1和3 mL · L-1時(shí)，去污劑A的DOC濃度隨UV輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，且兩種條件下對(duì)DOC的去除情況無(wú)顯著差異.UV輻照30 min后，水樣的DOC濃度降低30%，照射70 min后，DOC去除率迅速上升到80%，隨后逐漸上升到90%.反應(yīng)90 min左右，DOC去除率曲線進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，之后隨著UV輻照時(shí)間延長(zhǎng)，DOC去除率變化不明顯.對(duì)于其他4種去污劑，在去污劑初始DOC濃度在50 mg · L-1時(shí)，H2O2投加量對(duì)DOC去除的影響結(jié)果見(jiàn)表 2.對(duì)于去污劑B和D，隨著H2O2投加量由1 mL · L-1提高到3 mL · L-1，UV輻照90 min時(shí)的DOC去除率有所上升;而對(duì)于去污劑C和E，情況剛好相反，DOC去除率隨著H2O2投加量(從1 mL · L-1提高到3 mL · L-1)的增加而略有降低.這是因?yàn)镠2O2不僅可加速 · OH的生成，同時(shí)又是 · OH的猝滅劑，過(guò)量的H2O2對(duì)反應(yīng)起負(fù)作用(趙楊等，2004).由此得出，當(dāng)去污劑的初始DOC濃度在50 mg · L-1時(shí)，H2O2投加量可設(shè)定為1 mL · L-1.

　　表2 H2O2投加量對(duì)5種去污劑礦化率的影響(反應(yīng)時(shí)間90 min)

　　此外，由圖 1可以清楚地看到，反應(yīng)時(shí)間對(duì)礦化效果的影響非常明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在30 min以內(nèi)時(shí)，對(duì)DOC的去除率在5%~40%的范圍.Pagano等(2008)的研究也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，即使表面活性劑的去除率已經(jīng)接近100%，但對(duì)COD和DOC的去除率均較低(分別為0~25%和0~18%).該結(jié)果與本研究的結(jié)果保持一致，進(jìn)一步說(shuō)明UV輻照時(shí)間是影響礦化率的關(guān)鍵因素.胡俊生等(2007)利用UV/H2O2氧化處理100 mg · L-1的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h，而本研究中最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h.這些差異可能與表面活性劑的種類及初始濃度有關(guān)，同時(shí)值得注意的是本文測(cè)試是礦化率(即DOC去除率)，而前者測(cè)定是表面活性劑的去除率.

　　圖 1 H2O2投加量對(duì)去污劑A氧化效果的影響

　　由圖 2可知，去污劑A、B和E在整個(gè)波長(zhǎng)段均無(wú)明顯吸收峰，而去污劑C和D在波長(zhǎng)為270 nm處出現(xiàn)微弱的特征吸收峰.由此可知，5種去污劑在波長(zhǎng)為254 nm處均無(wú)明顯吸收，不會(huì)發(fā)生直接光解，該推論也通過(guò)上述結(jié)果得到驗(yàn)證，即在不投加H2O2或H2O2的投加濃度過(guò)低時(shí)，UV輻照后去污劑的礦化率不高.因此，本研究條件下，去污劑的氧化降解主要是 · OH的作用.

　　圖 2 五種去污劑的UV-vis光譜圖

　　3.2 去污劑初始濃度對(duì)氧化效果的影響

　　由圖 2可知，去污劑C和D在270 nm處有微弱吸收，當(dāng)其濃度較高時(shí)，可能在254 nm處也有一定吸收，影響紫外光的透光率及反應(yīng)速率.故選取去污劑C為例，考察其初始濃度對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3.投加1 mL · L-1的H2O2時(shí)(圖中實(shí)心符號(hào))，對(duì)初始DOC濃度為32.7 mg · L-1水樣的礦化效果最好，DOC去除率最大可達(dá)70%，而初始DOC濃度最大的79 mg · L-1水樣對(duì)應(yīng)的DOC去除率最低，最大僅達(dá)到50%.在H2O2投加量為3 mL · L-1時(shí)(圖中空心符號(hào))，對(duì)較高初始濃度(30.8和98.6 mg · L-1)水樣的DOC去除率在輻照前80 min無(wú)顯著差異，之后對(duì)高濃度水樣的DOC去除率更高，最大去除率分別為70%和80%，而對(duì)低濃度(18.4 mg · L-1)水樣的DOC去除率相對(duì)較低，最大去除率為60%.由此可見(jiàn)，去污劑初始濃度對(duì)于氧化效果有一定影響，在H2O2投加量一定時(shí)，去污劑初始濃度超過(guò)一定范圍時(shí)，處理效果變差，即一定條件下，去污劑初始濃度對(duì)氧化效果有負(fù)影響(Olmez-Hanci et al., 2011).

　　圖 3 去污劑C初始濃度對(duì)氧化效果的影響(圖中實(shí)心點(diǎn)對(duì)應(yīng)H2O2投加量為1 mL · L-1，空心點(diǎn)對(duì)應(yīng)H2O2投加量為3 mL · L-1)

　　對(duì)比去污劑初始DOC濃度相似時(shí)，H2O2投加量對(duì)去污劑DOC去除的影響.當(dāng)去污劑初始DOC濃度在10~30 mg · L-1時(shí)，H2O2投加量為1 mL · L-1和3 mL · L-1的兩組試驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著差異;當(dāng)去污劑初始濃度在80~90 mg · L-1時(shí)，高投量H2O2能顯著促進(jìn)對(duì)DOC的去除.DOC去除率隨H2O2/DOC比值的變化規(guī)律見(jiàn)圖 4，可知當(dāng)H2O2/DOC比值為0.03 mL · mg-1，即每30 mg DOC投加1 mL H2O2時(shí)，對(duì)應(yīng)的DOC去除率最高，可達(dá)70%~80%.也就是說(shuō)，H2O2投加量存在最適范圍，當(dāng)投加量過(guò)大或過(guò)小時(shí)，對(duì)氧化過(guò)程是負(fù)影響(趙楊等，2004).由圖 4也說(shuō)明，采用H2O2/DOC比值表示投加量是比較合適的參數(shù).

　　圖 4 DOC去除率隨H2O2/DOC比值的變化規(guī)律

　　3.3 初始pH對(duì)氧化效果的影響

　　溶液初始pH值對(duì)光催化氧化過(guò)程有較大影響，利用TiO2/UV氧化處理含SDBS廢水時(shí)，初始pH值在8~10時(shí)的氧化效果最好(汪言滿等，2002;趙玲等，2004);而在UV/H2O2系統(tǒng)處理100 mg · L-1 SDBS廢水時(shí)，最佳pH值為6.5(胡俊生等，2007).本研究以去污劑A為例，考察水樣初始pH值對(duì)氧化效果的影響.去污劑A的水溶液成酸性，在DOC濃度為50 mg · L-1時(shí)，其pH值為4.4.用NaOH將其初始pH值分別調(diào)節(jié)至7和10附近，對(duì)比3種初始pH值條件對(duì)氧化效果的影響.由圖 5可知，3條去除率曲線的趨勢(shì)一致，對(duì)未調(diào)節(jié)pH值(pH=4)水樣的氧化效果稍優(yōu)于pH調(diào)節(jié)后的水樣(pH值調(diào)節(jié)至7和10左右)，前者的最大去除率達(dá)到90%，而后兩者的最大去除率在85%附近.這與Lin等(1999)的研究結(jié)果一致，該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)k見(jiàn)表 3.由表 3可知，初始pH為4時(shí)的降解速率最快，速率常數(shù)為-0.025 min-1，而調(diào)節(jié)pH值后的降解速率無(wú)顯著差異.該結(jié)果與胡俊生等(2007)的結(jié)果有些差異，但Sanz等(2003)利用UV/H2O2系統(tǒng)處理2500 mg · L-1 SDBS時(shí)也發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)反應(yīng)速率的影響不顯著，與本研究的結(jié)果一致.反應(yīng)結(jié)束后，溶液的pH值均有所降低(表 3)，推測(cè)可能是氧化過(guò)程中生成小分子酸類物質(zhì)(Karci et al., 2013).如表 1所示，其他4種去污劑水溶液的pH值在中性范圍(6~8)，且UV/H2O2對(duì)其氧化效果均較好(表 2)，故推薦UV/H2O2氧化處理這幾種表面活性劑廢水時(shí)無(wú)需調(diào)節(jié)pH值.

　　圖 5 水樣初始pH值對(duì)氧化效果的影響

　　表3 反應(yīng)前后溶液pH值變化及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　3.4 去污劑種類的影響

　　對(duì)比UV/H2O2對(duì)5種去污劑的氧化效果，分別對(duì)比H2O2投加量為1 mL · L-1和3 mL · L-1的兩種操作條件，去污劑水溶液的初始DOC濃度均為50 mg · L-1，結(jié)果見(jiàn)圖 6.由圖可知，5種去污劑DOC的去除率曲線趨勢(shì)一致，去除率曲線均呈S型.UV/H2O2氧化對(duì)5種去污劑DOC的去除率和去除速率有較大差異.在H2O2投加量為1 mL · L-1時(shí)，氧化對(duì)去污劑A的DOC去除率最高，達(dá)到91%，對(duì)B和C的DOC去除率在75%左右，而對(duì)D和E的最大DOC去除率僅為63%.該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)見(jiàn)表 4.由表可知，去污劑A的氧化速率顯著高于其他4種.對(duì)比H2O2投加量為3 mL · L-1與1 mL · L-1的氧化效果可知，兩種情況下對(duì)去污劑A和E的DOC去除率保持不變，3 mL · L-1 H2O2對(duì)去污劑B和D的DOC去除率略有上升，但對(duì)去污劑C的DOC去除率有所降低.由此可知，雖然UV/H2O2能夠無(wú)選擇性地氧化有機(jī)物，但對(duì)具有不同分子結(jié)構(gòu)和理化特性的有機(jī)物的氧化能力和效果有所不同.針對(duì)成分不同的去污劑，需要進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)以確定最佳的工作條件.

　　圖 6 UV/H2O2對(duì)不同去污劑的氧化去除效果

　　表4 最大DOC去除率和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比

　　對(duì)5種去污劑進(jìn)行了紅外光譜的定性分析，結(jié)果見(jiàn)圖 7.由圖可知，5種去污劑的紅外光譜圖各不相同，但有些去污劑的主要吸收峰有類似的特征.例如，去污劑A~D均在1645 cm-1和1458 cm-1處有較強(qiáng)吸收，此位置可能是COO-的特征吸收，而去污劑E的紅外光譜中無(wú)此吸收峰;去污劑B和C分別在3420 cm-1和1060 cm-1處有較強(qiáng)吸收;去污劑D和E在1100 cm-1處有較強(qiáng)吸收.但因去污劑成分復(fù)雜，僅從紅外譜圖很難推測(cè)去其成分.但結(jié)合圖 5，可以推斷去污劑的成分和主要官能團(tuán)的差異將導(dǎo)致UV/H2O2氧化效果的不同.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7 五種去污劑的紅外光譜圖

　　4 結(jié)論

　　本研究以某電廠實(shí)用的5種去污劑為研究對(duì)象，考察了UV/H2O2對(duì)5種去污劑的礦化能力.研究結(jié)果表明，所研究5種去污劑在254 nm處均無(wú)特征吸收，直接采用UV輻照降解，效果較差.當(dāng)模擬廢水中去污劑初始DOC濃度為50 mg · L-1時(shí)，最佳H2O2投加量為1 mL · L-1，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，對(duì)5種去污劑的礦化率(DOC去除率)在53%~90%之間，礦化效果因去污劑種類不同而有較大差異.UV輻照時(shí)間是影響去污劑礦化效果的重要因素，在UV輻照90 min內(nèi)，礦化率隨著UV輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，去除率曲線符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.廢水初始pH值對(duì)氧化效果的影響不顯著，對(duì)廢水氧化處理前可不需要調(diào)節(jié)pH值;H2O2/DOC比值對(duì)氧化效果有影響，對(duì)去污劑C的最佳比例為0.03 mL · mg-1.由此可知，UV/H2O2技術(shù)能高效礦化廢水中的表面活性劑成分，H2O2 /DOC比值和UV輻照時(shí)間是影響去除效率的關(guān)鍵因素.