1 引言

　　隨著能源的日益匱乏，人類(lèi)對(duì)石油及其副產(chǎn)品的需求越來(lái)越高，石油儲(chǔ)備的減少以及采油工藝技術(shù)的發(fā)展，更加劇了石油能源危機(jī).以聚合物驅(qū)油為代表的采油技術(shù)(王德民等，2005)可以提高石油的產(chǎn)量，但是也會(huì)導(dǎo)致油田采出水中高濃度的溶解性油和聚合物的存在(荊國(guó)林等，2005;李大鵬等，2000)，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康.對(duì)采油廢水中油類(lèi)物質(zhì)和聚合物的去除，主要采取超濾膜過(guò)濾的方式(Yi et al.,2011，2012)，而膜技術(shù)對(duì)溶解性油類(lèi)處理成本相對(duì)較高，并且極易引起膜污染現(xiàn)象的發(fā)生(Yu et al.,2006)，縮短膜組件使用壽命.因此，開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定運(yùn)行效果及資源物質(zhì)回收的含油廢水處理工藝，對(duì)提高水資源利用率，減輕環(huán)境污染具有重要意義.

　　近年來(lái)，好氧顆粒污泥作為廢水處理技術(shù)已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用.好氧顆粒污泥被認(rèn)為是微生物自固定、自絮凝的生物膜系統(tǒng)(Bao et al.,2009).與傳統(tǒng)的活性污泥法相比，好氧顆粒污泥技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如較好的污泥沉降性能、較低的操作運(yùn)行費(fèi)用、較高的生物量和較高的污水處理效能(Wang et al.,2012).而且好氧顆粒污泥技術(shù)被認(rèn)為是廢水處理中很具有發(fā)展前景的生物技術(shù)，目前已被應(yīng)用到生活污水(Mosquera-Corral et al.,2005)、高濃度有機(jī)廢水(Moy et al.,2002)、有毒有害廢水和富含重金屬?gòu)U水(Sun et al.,2011; Xu et al.,2005)的處理過(guò)程中.好氧顆粒污泥會(huì)在其形成過(guò)程中通過(guò)代謝產(chǎn)生大量胞外聚合物(Sheng and Yu，2006)，這類(lèi)結(jié)構(gòu)致密的微生物代謝產(chǎn)物可以有效抵御含油廢水中毒性物質(zhì)對(duì)污泥微生物的侵害.

　　好氧顆粒污泥的形成過(guò)程存在多種假說(shuō)，Liu和Tay(2002)等假設(shè)的好氧顆粒污泥形成的4個(gè)步驟被廣泛認(rèn)可，絮狀活性污泥通過(guò)①微生物間的相互吸附作用，②物理化學(xué)作用力對(duì)微生物的聚集作用③胞外聚合物對(duì)微生物吸附作用和④水力剪切力的作用實(shí)現(xiàn)污泥的顆�；�，但是，影響好氧顆粒污泥形成的最主要因素目前還存在較大爭(zhēng)議(Adav et al.,2008).因此，通過(guò)研究處理含油廢水的絮狀活性污泥的顆�；�過(guò)程，對(duì)好氧顆粒污泥形成機(jī)理的揭示與完善具有重要意義;同時(shí)，通過(guò)基于好氧顆粒污泥技術(shù)和膜分離技術(shù)處理含油廢水工藝的對(duì)比，闡明應(yīng)用好氧顆粒污泥技術(shù)處理含油廢水的可行性.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗(yàn)裝置

　　采用內(nèi)循環(huán)序批氣提式反應(yīng)器(Sequencing Batch Airlift Reactor，SBAR)作為試驗(yàn)裝置.反應(yīng)器直徑12 cm，高120 cm，內(nèi)循環(huán)裝置直徑8 cm，高90 cm，有效容積6.0 L.試驗(yàn)進(jìn)水，排水等過(guò)程均由實(shí)時(shí)控制系統(tǒng)控制，其中試驗(yàn)進(jìn)水通過(guò)蠕動(dòng)泵由反應(yīng)器底部進(jìn)入;排水口在反應(yīng)器中部，保證排水比為50%，由蠕動(dòng)泵導(dǎo)出.曝氣裝置設(shè)置于反應(yīng)器底部，通過(guò)實(shí)時(shí)控制系統(tǒng)控制空氣、氮?dú)夂�量與比例以保證進(jìn)水段厭氧狀態(tài)，反應(yīng)段好氧狀態(tài).反應(yīng)周期為3 h，靜態(tài)進(jìn)水期60 min，曝氣反應(yīng)期112 min，污泥沉降期3 min，快速排水期5 min(活性污泥從馴化到顆粒成熟階段，沉降時(shí)間逐步由15 min降至3 min).曝氣反應(yīng)期，利用1 mol · L-1 HCl和1 mol · L-1NaOH控制反應(yīng)器運(yùn)行pH 7.0(邊界pH 6.8~7.2);靜態(tài)進(jìn)水期溶解氧飽和度為0，曝氣反應(yīng)期溶解氧飽和度為100%;SRT控制在25 d.

　　2.2 試驗(yàn)廢水和種泥

　　試驗(yàn)污泥取自某污水處理廠(chǎng)A/O工藝O段活性污泥，初始接種濃度為4 g · L-1.含油廢水主要成分如下(mg · L-1)：原油 1600，NH4Cl 2240，KH2PO4 288，K2HPO4 735，MgSO4 880，KCl 350;另外添加微量元素液 1 mL · L-1(Wang et al.,2012)，其成分如下(g · L-1)：FeCl3 · 6H2O 1.5，H3BO3 0.15，CuSO4 · 5H2O 0.03，KI 0.03，MnCl2 · 4H2O 0.12，Na2MoO4 · 2H2O 0.06，ZnSO4 · 7H2O 0.12，CoCl2 · 6H2O 0.15.含油廢水與自來(lái)水按體積比1 ∶ 9的比例，由反應(yīng)器底部進(jìn)入SBAR，進(jìn)水COD 600 mg · L-1，NH+4-N 120 mg · L-1，PO3-4-P 16 mg · L-1，原油濃度80 mg · L-1.試驗(yàn)用油為某采油廠(chǎng)經(jīng)電脫水器輸出，含水率低于0.5%的原油.原油不易溶于水，其溶解過(guò)程如下：500 mL燒杯內(nèi)，400 mg原油與400 mg表面活性劑(十六烷基磺酸鈉)溶于250 mL蒸餾水中，在80 ℃條件下快速攪拌4 h即得水樣(衣雪松，2012).

　　2.3 試驗(yàn)方法

　　COD和MLSS通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定(APHA，1998).污泥胞外聚合物采用Sunil(Adav et al.,2008)的方法進(jìn)行提取，并利用Bao等(2009)和Sunil(Adav et al.,2008)的方法對(duì)EPS內(nèi)糖類(lèi)、蛋白質(zhì)類(lèi)和油脂類(lèi)物質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定.污泥體積指數(shù)(Sludge Volume Index，SVI)、好氧顆粒污泥密度與沉降速率按照Bao等(2009)的方法進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算，含油廢水中原油濃度的測(cè)定參考(衣雪松，2012)的方法.活性污泥強(qiáng)度、絮凝能力和相關(guān)疏水性則采用的方法進(jìn)行測(cè)定.

　　熒光光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于鑒定不同來(lái)源和不同性質(zhì)的有機(jī)物.采用熒光光譜儀(Excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy，EEM，Jasco FP-6500)對(duì)好氧顆粒污泥及其EPS進(jìn)行熒光光譜分析，測(cè)定其中熒光類(lèi)物質(zhì)強(qiáng)度，激發(fā)光波長(zhǎng)范圍220~600 nm，發(fā)射光波長(zhǎng)范圍220~600 nm.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 絮狀活性污泥的顆�；�過(guò)程

　　經(jīng)馴化培養(yǎng)的活性污泥3.0 L(污泥濃度4.0 g · L-1)，被接種到SBAR中.由于系統(tǒng)運(yùn)行初始沉降時(shí)間設(shè)定較短以及溶解性油對(duì)活性污泥中微生物的毒性，使大量活性污泥被沖出反應(yīng)器，SBAR內(nèi)生物量顯著下降，在反應(yīng)器運(yùn)行第5 d活性污泥生物量?jī)H為1.2 g · L-1.因此在第5 d之后補(bǔ)充投加了3.0 L同樣來(lái)源的活性污泥.隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，活性污泥對(duì)溶解性油毒性的逐漸適應(yīng)，污泥微生物活性逐漸恢復(fù)，并表現(xiàn)出較好的沉降性能，污泥SVI逐漸下降而生物量逐漸升高.當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至第35 d左右，SBAR內(nèi)活性污泥實(shí)現(xiàn)完全顆�；�，培養(yǎng)成熟的好氧顆粒污泥呈淺黃色和白色，形狀規(guī)則表面較光滑，顆粒粒徑在0.2~0.5 mm之間.處理含油廢水的好氧顆粒污泥，其粒徑較一般好氧顆粒污泥小，這可能是因?yàn)樵谙鄬?duì)較小的顆粒污泥內(nèi)部，底物的傳質(zhì)速率較快，溶解性油可以被顆粒污泥迅速代謝而減輕其毒性對(duì)顆粒污泥表面及其內(nèi)部微生物的活性抑制.好氧顆粒污泥濕密度為1.0218 g · cm-3，顆粒污泥沉降速率達(dá)到8.0~9.3 m · h-1，顆粒污泥SVI也從反應(yīng)器啟動(dòng)階段的122 mL · g-1下降到56.2 mL · g-1(圖 1)，表明好氧顆粒污泥具有良好的沉降性能，SBAR泥水分離效果較好.同時(shí)，由于污泥微生物逐漸適應(yīng)溶解性油的毒性，好氧顆粒污泥生物量也顯著提高，待SBAR運(yùn)行至第60 d，其MLSS提高到8.1 g · L-1左右.在好氧顆粒污泥的形成過(guò)程中，活性污泥的絮凝能力和相關(guān)疏水性受底物成分影響較大，活性污泥絮凝能力僅保持在32%左右，而其相關(guān)疏水性則由于溶解性油中脂肪族類(lèi)物質(zhì)的存在，由初始階段的34.8%升高到顆粒污泥成熟時(shí)的86.0%，相對(duì)較高的污泥相關(guān)疏水性，表明污泥與水分子間的排斥力較大，污泥間結(jié)合能力增強(qiáng)，有利于顆粒污泥的形成.

 圖 1 好氧顆粒污泥形成過(guò)程中污泥生物量和沉降性能變化規(guī)律

　　3.2 好氧顆粒污泥的穩(wěn)定性

　　由圖 2可知，在好氧顆粒污泥的形成階段，污泥代謝產(chǎn)生的EPS內(nèi)，多糖類(lèi)物質(zhì)含量逐漸升高并趨于穩(wěn)定，好氧顆粒污泥形成后，其EPS內(nèi)多糖類(lèi)物質(zhì)濃度一直保持在10~15 mg · g-1之間，EPS內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量則明顯上升，由初始階段9.4 mg · g-1升高到顆粒污泥成熟時(shí)的34.6 mg · g-1，蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量提高3.7倍，同時(shí)PN/PS也由1.29升高到2.72，結(jié)果表明EPS內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)濃度增加是活性污泥顆�；�的重要因素.此外，在研究好氧顆粒污泥EPS時(shí)還發(fā)現(xiàn)，利用含油廢水培養(yǎng)的好氧顆粒污泥EPS內(nèi)還存在一定量的脂類(lèi)物質(zhì)(PL)，其濃度基本穩(wěn)定在4~7 mg · g-1之間，這可能是由于含油廢水中的油脂類(lèi)物質(zhì)溶解于或懸浮在廢水中而被好氧顆粒污泥及其EPS吸附.但是EPS內(nèi)油脂類(lèi)物質(zhì)的存在并沒(méi)有影響好氧顆粒污泥的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，好氧顆粒污泥成熟時(shí)，其顆粒強(qiáng)度也升高到97.0%，表明蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)作為EPS的主要成分，有利于保持顆粒污泥的穩(wěn)定性，為生活在好氧顆粒污泥內(nèi)部的微生物提供適宜的生長(zhǎng)環(huán)境.利用含油廢水培養(yǎng)得到的好氧顆粒污泥，其內(nèi)部元素含量發(fā)生較大變化，如表 1所示，培養(yǎng)成熟的好氧顆粒污泥內(nèi)C和N的含量明顯增加，分別提高了11.9%和35.5%，污泥C/N由絮狀活性污泥時(shí)期的5.84降低至好氧顆粒污泥成熟期的4.82，N元素含量大幅增加表明好氧顆粒污泥內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量增多，可以促進(jìn)好氧顆粒污泥的形成并有助于保持好氧顆粒污泥的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).好氧顆粒污泥及其EPS內(nèi)較高的有機(jī)質(zhì)濃度(蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)和多糖類(lèi)物質(zhì))表明含油廢水中碳和氮有效的被好氧顆粒污泥富集，因此，可以對(duì)處理含油廢水的污泥進(jìn)行資源回收，對(duì)污泥資源化利用意義重大.

 圖 2 好氧顆粒污泥形成過(guò)程中胞外聚合物組分和含量變化規(guī)律

 
表 1 好氧顆粒污泥元素分析

　　3.3 好氧顆粒污泥對(duì)溶解性油去除效能

　　在SBAR運(yùn)行的初始階段，由于活性污泥不能適應(yīng)含油廢水中溶解性油等物質(zhì)的毒性，因此大量活性污泥死亡，生物量急劇下降，出水COD和溶解性油濃度分別達(dá)到112.0和29.8 mg · L-1，COD和溶解性油的去除率也僅為63.9%和61.6%.隨著同樣來(lái)源的活性污泥的重新接種以及活性污泥對(duì)含油廢水毒性的適應(yīng)，其對(duì)COD和溶解性油的去除效能逐漸升高.在好氧顆粒污泥形成后(約第35 d)，由于顆粒污泥傳質(zhì)的限制能夠有效抵御溶解性油的毒性對(duì)其內(nèi)部微生物的毒性傷害(Zheng et al.,2005; Tay et al.,2005)，其對(duì)COD和溶解性油的去除效能繼續(xù)升高并趨于穩(wěn)定，COD和溶解性油濃度分別達(dá)到42.7和4.5 mg · L-1，COD和溶解性油的去除率高達(dá)86.0%和94.2%(圖 3a，3b).這一結(jié)果與傳統(tǒng)的生物處理法和膜處理法的結(jié)果較為接近(Yu et al.,2006; Rahimpour et al.,2011)，但是傳統(tǒng)的生物處理法經(jīng)常需要采取固定化技術(shù)(楊基先等，2001)，或采取周期較長(zhǎng)，代謝緩慢的厭氧生物處理技術(shù)(Jeganathan et al.,2007)以防止溶解性油類(lèi)對(duì)微生物的傷害，這無(wú)疑增大了系統(tǒng)操作難度和運(yùn)行成本，因此，選取好氧顆粒污泥技術(shù)處理含油廢水在工程應(yīng)用中具有重要的指導(dǎo)意義.目前，利用棕櫚油和菜油制備可降解塑料(PHAs)的技術(shù)日益成為研究熱點(diǎn)(Song et al.,2008;Fidalgo et al.,2014)，這一類(lèi)油對(duì)污泥中微生物活性影響較小，采用好氧顆粒污泥技術(shù)利用含油廢水制備PHAs，不僅可以抵御其中溶解性油的毒性傷害，同時(shí)可以生產(chǎn)環(huán)境友好的PHAs材料，對(duì)含油廢水的資源化利用意義重大.

 圖 3 含油廢水處理過(guò)程中COD和oil變化規(guī)律 

　　3.4 好氧顆粒污泥的熒光光譜特性

　　接種的活性污泥及其EPS與處理含油廢水的好氧顆粒污泥及其EPS的熒光光譜如圖 4所示.活性污泥及其EPS中只包含溶解性微生物產(chǎn)物(Peak B)，表明接種的活性污泥具有良好的生物活性(圖 4a，4b).而利用含油廢水培養(yǎng)的好氧顆粒污泥及其EPS中不僅含有溶解性微生物產(chǎn)物(Peak B)，其中也包含大量蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)(Peak A)，EPS內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量隨SBAR運(yùn)行而逐漸升高(圖 2)，表明好氧顆粒污泥中蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的穩(wěn)定存在是好氧顆粒污泥形成的重要因素.在好氧顆粒污泥形成后，其溶解性微生物產(chǎn)物(Peak B)熒光強(qiáng)度提高(圖 4c，4d)，表明生長(zhǎng)在好氧顆粒污泥表面的微生物具有良好的生長(zhǎng)活性，其對(duì)溶解性油的降解及EPS內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)對(duì)溶解性油的毒性抵御作用增強(qiáng)，為好氧顆粒污泥內(nèi)部微生物提供了適宜的生長(zhǎng)環(huán)境.

 圖 4 好氧顆粒污泥及其EPS熒光光譜譜圖(a. 絮狀活性污泥；b. 絮狀活性污泥EPS；c. 好氧顆粒污泥，d. 好氧顆粒污泥EPS) 

　　4 結(jié)論

　　1)通過(guò)設(shè)置3 h的運(yùn)行周期，當(dāng)進(jìn)水原油濃度在80 mg · L-1時(shí)，可以利用好氧顆粒污泥技術(shù)處理含油廢水，馴化培養(yǎng)的好氧顆粒污泥可以耐受含油廢水中的有毒有害物質(zhì)，污泥粒徑在0.2~0.5 mm之間，其較好的沉降性能表明泥水分離效果較好，污泥絮體的相關(guān)疏水性高達(dá)86.0%，表明絮狀污泥較易實(shí)現(xiàn)顆�；�.

　　2)絮狀污泥顆�；�過(guò)程中，污泥EPS內(nèi)多糖類(lèi)物質(zhì)含量變化較小，但其中蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量提高3.7倍，表明EPS內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)濃度的增加是活性污泥顆�；�的重要因素，有利于保持顆粒污泥的穩(wěn)定性;EPS內(nèi)油脂類(lèi)物質(zhì)的存在不會(huì)影響好氧顆粒污泥的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度.

　　3)在好氧顆粒污泥形成后，其生物量趨于穩(wěn)定，對(duì)COD和溶解性油的去除效能繼續(xù)升高并趨于穩(wěn)定，COD和溶解性油濃度分別達(dá)到42.7和4.5 mg · L-1，COD和溶解性油的去除率高達(dá)86.0%和94.2%.選取好氧顆粒污泥技術(shù)處理成本較低，對(duì)處理低濃度含油廢水時(shí)具有重要指導(dǎo)意義.

　　4)利用含油廢水培養(yǎng)的好氧顆粒污泥及其EPS中不僅含有溶解性微生物產(chǎn)物，同時(shí)也包含大量蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)，EPS內(nèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量隨SBAR運(yùn)行而逐漸升高，闡明好氧顆粒污泥中蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的穩(wěn)定存在是好氧顆粒污泥形成的重要因素.較高的污泥微生物活性和較致密的EPS結(jié)構(gòu)，可以有效分解和富集油脂類(lèi)物質(zhì)，增強(qiáng)污泥微生物毒性抵御作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5)采用好氧顆粒污泥技術(shù)處理含油廢水，由于污泥及其EPS中多糖類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量均較高，適用于污泥內(nèi)資源物質(zhì)的回收與轉(zhuǎn)化，對(duì)含油污泥的資源化利用意義重大.