1 引言

　　與傳統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)相比，人工濕地具有投資、運行費用低，操作簡便，抗污水負荷能力強和避免二次污染等優(yōu)點.垂直流人工濕地因其在處理有機物和氮素方面的突出表現(xiàn)，在過去二三十年里發(fā)展迅速;但由于在潛流型濕地內未能得到充足的溶解氧(Vymazal，2002)以及基質容易吸附飽和等原因，其對氨氮和總磷的去除效果較差.眾多學者對此進行了大量的研究，如通過提高濕地床內基質對磷素的吸附容量，或延長磷素在多孔基質的濕地床中的水力停留時間，或單獨在末端出水設置過濾裝置而使其凈化效果得到有效改善.近年來，無煙煤、粉煤灰、鋼渣、礦渣、火山巖、活化赤泥、生物陶粒等填料陸續(xù)被作為人工濕地除磷基質展開研究，但大部分天然基質易吸附飽和，很難尋求到一種長久、高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定的基質.生物陶粒作為填料的1種，兼具材料低廉易得、表面積大、孔隙率大、化學和物理穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此可嘗試對生物陶�；�質進行覆膜改性，以強化和提高其對水體中磷素的凈化效果.

　　陰離子型層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，又稱為水滑石類化合物或陰離子粘土. LDHs由相互平行的層板構成，層板上二價金屬離子部分被三價金屬離子同晶取代，其層間作用力較弱，因而具有捕獲有機和無機陰離子的較強能力;LDHs比表面積大，具有比陰離子交換樹脂更高的陰離子交換能力和熱穩(wěn)定性，因此近年來LDHs廣泛應用在催化、光化學、電化學聚合、磁學、生物醫(yī)藥科學和水環(huán)境科學;其中在水處理領域中的應用主要集中于將制備好的LDHs固體直接用于水體中污染物的吸附.

　　在前期試驗研究的基礎上，本次實驗選用垂直流人工濕地常用的生物陶粒作為原始基質，采用Ca系、Zn系和Mg系二價金屬化合物與Fe系、Co系與Al系三價金屬化合物一一對應反應生成LDHs的方式，在堿性條件下以共沉淀的方法合成9種不同類型的LDHs，并將其分別覆膜于垂直流人工濕地生物陶�；�質上，研究改性基質對磷素凈化效果的提升作用，以期篩選出凈化磷素的金屬化合物最佳反應組合，為強化垂直流人工濕地除磷效果提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 改性試驗方法

　　2.1.1 原始基質

　　改性及凈化磷素所用生物陶粒基質為球形顆粒狀，經(jīng)過粗篩后粒徑為1～3 mm，所有的基質均購自河南鄭州.

　　2.1.2 改性藥劑

　　改性所采用二價金屬化合物：CaCl2、MgCl2、ZnCl2;三價金屬化合物：FeCl3、CoCl3、AlCl3，將上述兩類金屬化合物進行兩兩組合反應，形成9種不同類型的LDHs，其組合方式如表 1所示.
 
表 1 生物陶粒基質改性方式

　　2.1.3 基質改性試驗方法

　　取洗凈的生物陶�；�質若干置于裝有2 L蒸餾水的燒杯中，加熱使溫度恒定在80℃.按二價和三價金屬摩爾比(M2+ ∶ M3+)為2 ∶ 1的方式，配置0.2 mol · L-1的M2+和0.1 mol · L-1的M3+溶液，同時將兩種化合物加入到裝有生物陶�；�質的燒杯中，并加入10% NaOH使上述溶液pH維持在11～12左右，劇烈攪拌4h后，取出生物陶�；�質置于1000～1500 r · min-1的離心機中離心10 min;將離心后生物陶粒用蒸餾水洗滌至洗滌水呈中性，置于烘箱中16 h后取出，即得到用水熱共沉淀法制備的LDHs覆膜改性生物陶粒基質.

　　2.1.4 原始基質及覆膜改性基質的物化特性表征方法

　　基質表觀特性：日本電子株式會社生產的JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM);基質化學成分：荷蘭Panalysis公司生產的Axios advanced X熒光光譜儀.

　　2.2 供試原水特性

　　試驗所用原水均取自武漢市龍王嘴污水處理廠和武漢市洪山區(qū)南湖湖水，兩者按1 ∶ 2的比例進行混合配制成供試原水.供試原水水質如表 2所示.
 
表 2 供試原水水質指標

　　2.3 模擬系統(tǒng)凈化實驗

　　2.3.1 垂直流人工濕地模擬試驗裝置

　　試驗裝置由10根內徑為8 cm、高為40 cm的PVC管組成，將9種改性生物陶�；�質和普通生物陶粒基質分別填充于10根試驗柱中，每根試驗柱中基質填充至35 cm高度左右;原水從管頂注入，由管底排出.各試驗柱中填充的基質種類如表 1所示.

　　2.3.2 運行管理方式

　　模擬試驗裝置采用間歇運行的方式，其水力負荷(HLR)為250 L · m-2 · d-1，每個試驗周期的水力停留時間(HRT)為12 h.基質試驗裝置的運行時間從2014年2月—2014年8月止，共歷時7個月.

　　2.3.3 理化指標測定方法

　　CODCr為重鉻酸鉀法;總磷及溶解性總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法;磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法.

　　2.3.4 統(tǒng)計學分析方法

　　采用SPSS 19.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進行統(tǒng)計學分析，包括單因素方差分析(ANOVA)、Levene 齊次性檢驗和多重比較，其中多重比較采用Bonferroni檢驗法，當p<0.05時，差異顯著; p<0.01時，差異極顯著.

　　3 結果與討論

　　3.1 改性前后基質的表觀特性及化學成分變化

　　圖 1為9種改性生物陶�；�質和普通生物陶粒基質的SEM圖.將不同改性方式的生物陶�；�質(1～9)與普通生物陶粒基質(10)SEM圖譜對比分析后發(fā)現(xiàn)，改性后的生物陶粒基質表面分布著數(shù)量 不等的白色物質，且每種改性方式對應的LDHs改性基質表面呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，其在基質上覆膜的效果也有所差異.其中，1號CaFe-LDHs、2號CaCo-LDHs、4號ZnFe-LDHs、5號ZnCo-LDHs和6號ZnAl-LDHs改性基質表面白色顆粒較多.
 
圖 1 改性及普通生物陶粒SEM圖譜

　　為進一步驗證LDHs的覆膜效果，采用X熒光光譜儀對改性前后基質的化學組分進行測定，主要成分如表 3所示.對比改性前后生物陶粒的化學組分可以發(fā)現(xiàn)明顯的變化：Ca系、Zn系和Mg系改性所形成的9種LDHs生物陶�；�質，除9號MgAl-LDHs的Na元素質量分數(shù)有所下降外，其它改性基質的K、Na元素質量分數(shù)均有所增加;1號CaFe-LDHs中的Fe元素質量分數(shù)、2號CaCo-LDHs中的Co元素質量分數(shù)均有所增加;4號ZnFe-LDHs、5號ZnCo-LDHs和6號ZnAl-LDHs中Zn元素質量分數(shù)均大幅增加;而7號MgFe-LDHs、8號MgCo-LDHs和9號MgAl-LDHs中Mg元素質量分數(shù)均有所增加.綜合來看，Zn系改性的4、5、6號改性基質，其Zn元素質量分數(shù)增加明顯;Mg系改性的7、8、9號改性基質，相對應的Mg元素質量分數(shù)有所增加.由此可見，采用不同的組合方式在堿性條件下共沉淀法制備LDHs并將其覆膜的生物陶�；�質上，相對應的提高了改性基質中改性所用元素的化學組分百分比，從而達到改性的目的.
 
表 3 改性前后生物陶�；�質主要化學成分¹⁾