1 引言

　　工業(yè)快速發(fā)展的同時也帶來了大量的環(huán)境污染問題，尤其是重金屬由于其不可生物降解性已經(jīng)成為威脅我國公眾健康的一類重要的污染物.鋅是人體必需的微量元素之一，但如果攝入過量，則會發(fā)生鋅中毒，出現(xiàn)惡心、嘔吐、食欲不振、腹部疼痛及免疫力低下等癥狀.因此，為了避免鋅對生態(tài)系統(tǒng)及公眾健康造成不良影響，有必要對含鋅廢水進(jìn)行處理.目前，常見的處理方法有沉降法、離子交換、電化學(xué)處理、膜過濾及固化等，但由于相對較高的維護(hù)費(fèi)用和初始資金投入、金屬離子的不完全去除及產(chǎn)生過量污泥等問題限制了這些方法的應(yīng)用.而吸附法由于具有工藝簡單、成本較低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，從而展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景.從環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，低成本吸附劑被給予越來越多的關(guān)注.

　　高爐渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的副產(chǎn)品，現(xiàn)在大多數(shù)高爐渣都屬于高爐水淬渣(WBFS)，它是在高溫熔融狀態(tài)下經(jīng)過水淬急冷而形成的細(xì)小顆粒.目前，高爐渣主要用于生產(chǎn)水泥及作為道路基層材料使用，停留在簡單的低附加值生產(chǎn)開發(fā)層面上.因此，如果可以利用高爐水淬渣的特性，將其作為一種吸附材料用于重金屬廢水處理，使高爐水淬渣資源化，將達(dá)到以廢治廢的目的.

　　縱觀國內(nèi)外文獻(xiàn)，對于高爐水淬渣吸附重金屬的研究較少，尤其缺乏從熱力學(xué)和動力學(xué)角度對Zn2+在高爐水淬渣上吸附行為的研究.因此，本研究選擇Zn2+為吸附對象，研究高爐水淬渣吸附該重金屬的平衡、熱力學(xué)和動力學(xué)特征，這將對開發(fā)高爐水淬渣作為一種低成本吸附劑處理重金屬廢水的應(yīng)用研究具有重要意義.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用高爐水淬渣取自內(nèi)蒙古包頭鋼鐵集團(tuán)煉鐵廠.實(shí)驗(yàn)前首先將高爐水渣用去離子水沖洗干凈以去除表面的雜質(zhì)，在100~105 ℃下干燥24 h，然后將其粉碎，過100目分樣篩，裝入聚乙烯塑料袋自封袋中備用.

　　2.2 化學(xué)試劑

　　將Zn(NO3)2 · 6H2O(分析純)溶解于去離子水中，配成20~300 mg · L-1的溶液.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

　　電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-MS，P-5000，日本Hitachi公司)，比表面積測定儀(SA 3000，美國Beckman Coulter公司)，電子掃描顯微鏡(SEM，QUANTA400，美國FEI公司)，X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國BRUKER公司)，原子吸收分光光度計(jì)(AA-6300C，日本 SHIMADZU公司)，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140 MBE)，密封式制樣粉碎機(jī)(GJ-3)，回旋振蕩器(HY-B2)，水浴恒溫振蕩器(SHA-BA).

　　2.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.4.1 高爐水淬渣的重金屬浸出濃度

　　依據(jù)國標(biāo)GB 5086 2—1997(固體廢物浸出毒性浸出方法—水平振蕩法)制得高爐水淬渣的浸出液，測定爐渣浸出液中重金屬 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的濃度.

　　2.4.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取1.5 g預(yù)處理后的高爐水淬渣放入帶有封口膜的250 mL錐形瓶中，在每個錐形瓶中加入不同濃度(從20到300 mg · L-1)的Zn2+溶液100 mL，并在不同溫度(298、308和318 K)、pH為7的條件下，在恒溫水浴振蕩器上以120 r · min-1的轉(zhuǎn)速反應(yīng)100 min.

　　2.4.3 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　將1.5 g高爐水淬渣加入100 mL 濃度為100 mg · L-1的Zn2+溶液中，在298~338 K溫度范圍內(nèi)，pH為7的條件下以120 r · min-1的轉(zhuǎn)速反應(yīng)100 min.

　　2.4.4 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　將1.5 g 高爐水淬渣加入100 mL不同初始濃度(50、100、150 mg · L-1)的Zn2+溶液中，在不同溫度(298、308和318 K)、pH為7的條件下以120 r · min-1的轉(zhuǎn)速反應(yīng)0~300 min.

　　所有樣品上清液均通過濾紙過濾，濾液用于測試.每個實(shí)驗(yàn)做3個平行樣并配備空白實(shí)驗(yàn)，下文中所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是除去空白實(shí)驗(yàn)之后的數(shù)值.吸附量(Qt)由下式進(jìn)行計(jì)算：

　　式中，Qt為t時刻的吸附量(mg · g-1);C0和Ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度(mg · L-1);V是廢水體積(mL);W為吸附劑質(zhì)量(g).

　　2.5 吸附理論

　　2.5.1 吸附等溫模型

　　Langmuir吸附等溫模型(式(2))、Freundlich吸附等溫模型(式(4))、Tempkin吸附等溫模型(式(5))、Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫模型(式(6))分別如下所示.其中，在Langmuir吸附等溫方程中定義了無量綱的分離因子(RL)，RL可以表示吸附過程的性質(zhì)，如果RL=0，為非可逆吸附;如果01，為非優(yōu)惠吸附.

　　式中，Qe為Zn2+吸附平衡時的吸附量(mg · g-1);Qm為Zn2+的最大吸附量(mg · g-1);C0和Ce分別為Zn2+的初始和吸附平衡時的濃度(mg · L-1);KL為Langmuir吸附常數(shù)(L · mg-1);KF (mg · g-1)和n 是Freundlich模型常數(shù);A和B均為Tempkin吸附模型常數(shù);k是與吸附能量相關(guān)的常數(shù)，ε是Polanyi吸附勢;R 是氣體常數(shù)(8.314 J · mol-1 · K-1);T 是絕對溫度(K);E 是平均自由吸附能，當(dāng)|E|<8 kJ · mol-1，屬于物理吸附，當(dāng)8<|E|<16 kJ · mol-1，屬于離子交換，當(dāng)|E|>16 kJ · mol-1，屬于化學(xué)吸附.

　　2.5.2 吸附熱力學(xué)

　　為了測定溫度對吸附過程的影響，需要對熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)值進(jìn)行計(jì)算，具體公式如下：

　　式中，Kc為吸附平衡常數(shù)(Kc=Qe /Ce)，R和T 的含義同上.

　　2.5.3 吸附動力學(xué)模型

　　偽一級動力學(xué)(Pseudo-first-order)模型(式(12))、偽二級動力學(xué)(Pseudo-second-order)模型(式(13))、葉諾維奇(Elovich)模型(式(14))、內(nèi)部粒子擴(kuò)散(Intra-particle diffusion)模型(式(15))分別如下所示：

　　式中，k1為偽一級速率常數(shù)(min-1);Qt和Qe分別為Zn2+在t時刻和平衡時的吸附量(mg · g-1);k2是偽二級速率常數(shù)(g · min-1 · mg-1)，此外，初始吸附速率h=k2Qe2，單位為mg · g-1 · min-1;α和β均為常數(shù);ki是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率系數(shù)(mg · g-1 · min-0.5);C表示截距.

　　3 結(jié)果與分析

　　3.1 高爐水淬渣的性質(zhì)

　　為了揭示Zn2+在高爐水淬渣上的吸附機(jī)理，需要測定高爐水淬渣的性質(zhì)，具體化學(xué)組成及其它特性見表 1.從表 1可以看出，高爐水淬渣主要由CaO和SiO2組成(二者的含量超過66%)，當(dāng)高爐渣投到溶液中，SiO2在溶液中就會以(SiO4)-4的形式存在，(SiO4)-4為晶體結(jié)構(gòu)，這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)離子交換和吸附作用.此外，在高爐水淬渣中，氧化物總含量相對較高，這也反映出其對金屬離子有較強(qiáng)的親和力.因此，高爐水淬渣可以作為一種針對重金屬離子的吸附劑.

表1 高爐水淬渣的主要化學(xué)組成及其它特性

　　電鏡掃描(SEM)結(jié)果見圖 1，從圖中可以看出，高爐渣表面具有粗糙、疏松和多孔的特性.這主要是由于高爐渣在水淬急冷條件下不易使礦物結(jié)晶，因而形成大量的具有較高的潛在活性的無定形活性玻璃結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不存在規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu).這些特性對Zn2+在高爐水淬渣上的吸附發(fā)揮了重要的作用.

 圖1 高爐水淬渣的電鏡掃描圖片 

　　高爐水淬渣的XRD分析結(jié)果見圖 2，可以觀察到高爐水淬渣的礦物組成主要有Ca3(Si3O9).整個區(qū)域呈現(xiàn)出結(jié)晶性差，衍射峰不尖銳，且形成平滑的基線，代表著典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

 圖2 高爐水淬渣的XRD衍射圖譜

　　高爐水淬渣中有可能含有一定量的重金屬，為了確保其環(huán)境安全性能，需要測定試樣中重金屬的浸出含量，結(jié)果見表 2.由表 2可知，高爐水淬渣浸出液中

 表2 高爐水淬渣浸出液重金屬含量

　　幾種常見重金屬的濃度均低于國標(biāo)GB 5085.3— 2007(危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)中浸出液最高允許濃度.由此可見，高爐水淬渣的重金屬浸出濃度很低，可以安全地用于廢水處理當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)其資源化利用的目的.

　　3.2 吸附等溫線

　　由吸附等溫線的形狀和變化規(guī)律可以了解吸附質(zhì)和吸附劑之間相互作用的強(qiáng)弱，這是如何最優(yōu)化使用吸附劑的關(guān)鍵.圖 3為Zn2+在高爐水淬渣上的吸附等溫曲線.由圖可以看出，該曲線離開原點(diǎn)后向縱軸方向高度凸起，根據(jù)對吸附等溫曲線的分類，可將它歸類 為典型的“H”型等溫線，即吸附質(zhì)對吸附劑具有極大的親和力，即使吸附質(zhì)溶液濃度極低，吸附劑也能將其大量吸附.實(shí)驗(yàn)過程中，保持高爐水淬渣劑量為1.5 g · L-1，可以看出，隨Zn2+濃度的增加，高爐水淬渣對其吸附量也隨之增加，而且溫度越高，吸附量也越來越高，表明Zn2+在高爐水淬渣上的吸附是個吸熱過程.

  圖3 Zn²⁺在高爐水淬渣上的吸附等溫曲線

　　將等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型及Tempkin模型進(jìn)行模擬，用以解釋高爐水淬渣對Zn2+的吸附機(jī)理，所得的等溫吸附參數(shù)見表 3.從表 3可以看出，Langmuir模型擬合系數(shù)(0.9858＜R2＜0.9882)比其它模型高，可見高爐水淬渣吸附Zn2+的吸附平衡線更符合Langmuir吸附等溫方程，說明此吸附屬于單分子層吸附(張雙圣等，2011).隨著溫度從298 K上升到318 K，Zn2+的最大吸附量(Qm)由5.57 mg · g-1上升到6.61 mg · g-1，Langmuir常數(shù)(KL)隨之由0.15 L · mg-1上升到0.21 L · mg-1.因此，升高溫度有利于高爐水淬渣對Zn2+的吸附.分離因子RL值介于0.0134~0.2511之間，表明在298~318 K的溫度范圍內(nèi)，高爐水淬渣對Zn2+的吸附為有利吸附過程.