分子印跡在污水處理中應(yīng)用
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間:2016-1-31 9:00:08
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量,降低企業(yè)治污成本
1 引言
分子印跡技術(shù)是指制備對(duì)某一特定目標(biāo)分子具有特異選擇性的聚合物的過(guò)程,其內(nèi)部的印跡空穴在形狀和化學(xué)結(jié)構(gòu)上與模板分子互補(bǔ),在去除模板之后這些空穴具備了與天然抗體相似的親和性與選擇性,因而對(duì)特定的化合物具備特異性吸附能力.分子印跡技術(shù)卓越的分子識(shí)別性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值十分引人關(guān)注,在藥物分離、傳感器、選擇性催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和研究前景.目前,將分子印跡用于污水處理的研究已有很多,如有研究學(xué)者將制備的多壁碳納米管表面共價(jià)偶聯(lián)分子印跡聚合物用于含BPA污水的處理,發(fā)現(xiàn)其對(duì)水中BPA有很好的去除效果,也有學(xué)者利用分子印跡技術(shù)合成水容性表面印跡復(fù)合微球處理含有胸腺五肽,研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)水中胸腺五肽有很好的選擇性去除效果,此外,Xu等制備了雙模板分子印跡攪拌棒并將其應(yīng)用于水處理中雌激素的分析.本文將制備分子印跡聚合物,并用來(lái)處理含AOII的污水.
分子印跡聚合物分為3種類(lèi)型,即有機(jī)分子印記聚合物、無(wú)機(jī)分子印記聚合物及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物.有機(jī)分子印記聚合物對(duì)不同單體具有可用性,應(yīng)用廣泛,但這種材料與不同的流動(dòng)相接觸時(shí),容易產(chǎn)生坍塌和膨脹,從而降低吸附性能;與有機(jī)聚合物相比,全無(wú)機(jī)型分子印跡聚合物具有理想的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大以及更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn);雜化分子印跡兼具了無(wú)機(jī)與有機(jī)印跡材料的優(yōu)點(diǎn),展現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景,但是由于雜化分子印跡在雜化方式、材料選擇、合成方法等方面仍然存在很多問(wèn)題,因此目前雜化分子印跡材料的合成及應(yīng)用仍處于摸索階段.本文將研制一種無(wú)機(jī)型分子印跡聚合物.凝膠溶膠法具有以下優(yōu)點(diǎn):①反應(yīng)溫度低,反應(yīng)過(guò)程易于控制;②制品均勻度、純度高;③化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確,易于改性;④工藝簡(jiǎn)單,不需要昂貴的設(shè)備,因此目前國(guó)內(nèi)外多采用溶膠-凝膠法用于納米材料的制備.
因此,本文以Fe/Si凝膠作為基底,考慮到Al3+作為L(zhǎng)ewis酸能特異性識(shí)別Lewis堿,如將Al3+引入SiO2晶格中作為L(zhǎng)ewis酸識(shí)別槲皮黃酮;合成了Al3+摻雜TiO2/SiO2殼核納米粒子,發(fā)現(xiàn)Al3+以氧原子為橋梁與SiO2結(jié)合,且Al3+可作為L(zhǎng)ewis酸識(shí)別模板分子鄰苯二甲酸二乙酯.所以同時(shí)將Al3+引入Fe/Si溶膠凝膠中,以具有Lewis堿性質(zhì)的染料AOII(Acid Orange II)為模板分子,制備全無(wú)機(jī)型Fe/Si/Al分子印跡型吸附劑.目前以Fe/Si/Al印跡型吸附劑吸附難降解染料的文獻(xiàn)還鮮有報(bào)道.此外,利用SEM、XRD等現(xiàn)代物理化學(xué)手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征,選擇與AOII結(jié)構(gòu)類(lèi)似的干擾物BPA(Bisphenol A),將全無(wú)機(jī)型分子印跡材料(MIPs)與空白印跡材料(NIPs)分別對(duì)AOII、BPA及混合液進(jìn)行吸附對(duì)比研究,驗(yàn)證MIPs對(duì)目標(biāo)分子AOII的選擇性吸附能力.
2 材料和方法
2.1 試劑和儀器
無(wú)水乙醇,購(gòu)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;正硅酸乙酯,由天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn);四丙基氫氧化銨,由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn);三氯化鐵,由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;結(jié)晶氯化鋁,來(lái)自西隴化工股份有限公司;硫酸鋁,購(gòu)自廣東光華化學(xué)廠有限公司;氫氧化鈉,由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供;氨水,來(lái)自廣東光華化學(xué)廠有限公司;硫酸,由西隴化工股份有限公司生產(chǎn);以上藥品均為分析純.AOII,生物染色劑,購(gòu)自上海金穗生物科技有限公司.雙酚A,化學(xué)純?cè)噭?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.
通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,S-3400N,美國(guó))用于觀測(cè)材料的表面形態(tài),操作電壓為20.0 kV;D/max2200VPC粉末X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)用于了解材料的物相組成,Cu Kα 射線,λ=0.154056 nm,電壓40 kV,電流40 mA,掃描速度10° · s-1,掃描范圍20°~80°;智能比表面測(cè)試儀(SSA-3600,北京彼奧德電子有限責(zé)任公司)用于測(cè)定材料的比表面積;L2型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司);Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)).
2.2 吸附劑的制備
2.2.1 Fe/Si的制備
Fe/Si的制備采用sol-gel法,稱(chēng)取0.04 mol FeCl3·6H2O于1 L燒杯中,加入198 mL去離子水及49.5 mL無(wú)水乙醇(ETOH),攪拌10 min至完全溶解.加入5 mL四丙基氫氧化銨(TPAOH)攪拌均勻,最后加入46 mL正硅酸乙酯(TEOS)劇烈攪拌30 min至完全水解.
對(duì)上述所得溶液,邊攪拌邊迅速加入1.25%稀氨水,至pH為7后再劇烈攪拌0.5 min,得到溶膠.將所得溶膠靜置20 min后即得塊狀凝膠.然后加入去離子水?dāng)嚢,并真空抽濾清洗3次后,于70 ℃下烘24 h即得玻璃狀干凝膠.將凝膠置于300 ℃焙燒3 h后粉碎即得Fe/Si粉末.
2.2.2 Fe/Si/Al的制備
將4.5 g Fe/Si粉末加入到200 mL蒸餾水中,同時(shí)在水中加入0.01 mol AlCl3·6H2O,保持溶液的pH在6.5不變,控制溶液溫度在80 ℃,陳化3 h后,采用稀HCl(pH=4)洗滌納米粒子,以去除納米粒子表面剩余的Al(OH)3.最后,依次水洗、室溫干燥即得Fe/Si/Al粒子.
2.2.3 Fe/Si/Al印跡型材料(MIPs)的制備
由于摻雜的Al3+可以作為L(zhǎng)ewis酸,與溶液中的模板分子(Lewis堿)作用,并形成一種穩(wěn)定的復(fù)合物,因此采用水浴加熱的方式使得模板分子直接進(jìn)入SiO2殼層,進(jìn)而在這種Lewis酸堿之間作用力的驅(qū)動(dòng)下使得模板分子在SiO2殼層形成印跡空穴.具體過(guò)程如下:將5 g Fe/Si/Al加入到100 mL蒸餾水中,調(diào)節(jié)pH為4,同時(shí)將200 mL含有10 g模板分子(AOII)的水溶液加入上述溶液中.然后將反應(yīng)體系的pH控制為4、溫度控制在80 ℃,保持一周,最后依次用乙醇、稀鹽酸和蒸餾水洗滌,自然光照條件下干燥5 d.制備的全無(wú)機(jī)型分子印跡吸附劑記為MIPs,作為參照吸附劑,合成過(guò)程中不加入模板分子制備的吸附劑記為NIPs.
2.3 吸附實(shí)驗(yàn)
考慮到吸附過(guò)程中AOII與BPA不會(huì)發(fā)生降解,本實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)測(cè)量吸光度,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線法建立AOII吸光度和濃度之間的關(guān)系,見(jiàn)式(1).通過(guò)測(cè)量COD,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線法分別建立AOII濃度、BPA濃度和COD之間的關(guān)系,見(jiàn)式(2)及式(3).
式中,A為吸光度值,C1為AOII的濃度(mg · L-1),Y1、Y2為COD值(mg · L-1),C2為BPA的濃度(mg · L-1).
2.3.1 單一因素吸附實(shí)驗(yàn)
對(duì)AOII的吸附:取100 mg的MIPs(或NIPs)加入200 mL初始濃度為20 mg · L-1的AOII溶液中,于30 ℃下恒溫水浴振蕩,不同時(shí)間后取樣,透過(guò)0.45 μm微孔濾膜后,測(cè)量其在484 nm波長(zhǎng)下的吸光度,吸附容量根據(jù)方程(6)計(jì)算,并考察材料對(duì)AOII的吸附動(dòng)力學(xué);改變AOII溶液的初始濃度,振蕩180 min,考察材料的吸附等溫線;通過(guò)加入0.5 mol · L-1的H2SO4或1 mol · L-1 NaOH溶液調(diào)控pH為3~10,考察pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響.
對(duì)BPA的吸附:向200 mL濃度為100 mg · L-1的BPA溶液中加入100 mg MIPs(或NIPs),于30 ℃下恒溫水浴振蕩,一定時(shí)間后取樣,透過(guò)0.45 μm微孔濾膜后,測(cè)量其COD,通過(guò)式(3)計(jì)算出溶液中BPA濃度,吸附容量根據(jù)方程(6)計(jì)算.
2.3.2 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)
配制AOII濃度為20 mg · L-1、BPA濃度為100 mg · L-1的混合液200 mL,加入100 mg MIPs(或NIPs),于30 ℃下恒溫水浴振蕩,每隔一段時(shí)間取樣,測(cè)定其吸光度A及總COD值Y,由于經(jīng)測(cè)定BPA濃度對(duì)混合液吸光度沒(méi)有影響,因此,利用AOII的吸光度及COD關(guān)系,算出其在總COD值中的貢獻(xiàn)值Y1,再由式(4)計(jì)算出BPA的COD值Y2,由式(5)~(6)計(jì)算對(duì)AOII及BPA的吸附率,通過(guò)對(duì)比,考察材料的特異性吸附能力.
式中,Y為總COD值(mg · L-1),D為吸附率,C0與Ct分別為反應(yīng)初始時(shí)與t時(shí)刻的吸附質(zhì)濃度(mg · L-1),V為溶液體積(L),W為吸附劑的量(g),Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg · g-1).
3 結(jié)果與討論
3.1 吸附劑的表征 3.1.1 BET
吸附劑的比表面積對(duì)其活性影響較大,由智能比表面積測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試后得到,MIPs和NIPs的比表面積分別為292.01 m2 · g-1和255.59 m2 · g-1,兩者比表面積大;且與NIPs相比,MIPs的比表面積提高了14%.
3.1.2 SEM
掃描電鏡能夠直觀形象地顯示物質(zhì)表面的微觀特征,圖像立體感強(qiáng),分辨率高,為此我們將NIPs和MIPs分別做了掃描電鏡分析,以觀察顆粒的形貌大小.圖 1為NIPs和MIPs分別放大40000倍的掃描電鏡照片,可以看出NIPs和MIPs顆粒形貌差別較大,空白印跡材料NIPs(圖 1a)表面較為光滑,主要為片狀和層狀結(jié)構(gòu);而印跡后的MIPs(圖 1b)表面較粗糙,顆粒狀結(jié)構(gòu)明顯,且能觀察到類(lèi)似于孔狀的結(jié)構(gòu),這可能是因?yàn)橛≯E時(shí)模板分子AOII進(jìn)入了Fe/Si/Al粒子內(nèi)部形成印跡空穴.
3.1.3 FT-IR
利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)定性分析,結(jié)果如圖 2a所示.從圖中可以看出,MIPs和NIPs在3418 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于SiO2表面O—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng),1034 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征吸收;1640 cm-1處的吸收峰歸屬于Al離子摻雜后對(duì)應(yīng)于Al—O—Si的振動(dòng),表明存在可通過(guò)氧原子為橋梁與SiO2結(jié)合的Al離子.
3.1.4 XRD
為了了解MIPs和NIPs的物相組成,我們對(duì)其進(jìn)行了XRD表征,如圖 2b所示.從圖中可以看出,實(shí)驗(yàn)所制備的吸附劑,在印跡前后物相組成未發(fā)生明顯改變,在2θ為26.2°、35.9°、49.4°和54.0°處出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡中47-1144號(hào)SiO2相吻合的較強(qiáng)的特征峰,在2θ為24.2°、33.2°、35.7°和40.9°處出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡中33-0664號(hào)α-Fe2O3相吻合的較強(qiáng)的特征峰,在2θ為21.7°、26.3°和33.7°處出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡中31-0615號(hào)Fe2Al4Si5O18特征吻合的峰,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的吸附劑主要含有SiO2、α-Fe2O3和Fe2Al4Si5O18.
3.2 吸附性能研究
3.2.1 pH值對(duì)吸附性能的影響
圖 3為pH值對(duì)MIPs吸附AOII的影響.可見(jiàn),在AOII溶液pH為3~10之間時(shí),MIPs對(duì)AOII的吸附性能基本不變,表明目標(biāo)物與結(jié)合位點(diǎn)之間的親和性是吸附過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)力.在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,統(tǒng)一選擇pH為4的條件下進(jìn)行.
3.2.2 MIPs和NIPs的單一因素吸附性能比較
為了驗(yàn)證所制備的印跡型材料的吸附效果,我們將印跡與非印跡材料對(duì)AOII的吸附進(jìn)行了對(duì)比分析.圖 4a為MIPs和NIPs對(duì)AOII吸附效果的比較.從圖中可以看出,MIPs與NIPs對(duì)AOII的吸附量均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì).但相同時(shí)間下,MIPs的吸附量均明顯高于NIPs,且20 min時(shí)MIPs對(duì)AOII的吸附量約為8.5 mg · g-1,此時(shí)已達(dá)到平衡,而NIPs對(duì)AOII的吸附在30 min才達(dá)到平衡,其飽和吸附量為4.3 mg · g-1,與NIPs相比,MIPs對(duì)AOII的飽和吸附量明顯高于NIPs,約為NIPs吸附量的2倍,而且吸附更為迅速,這是因?yàn)槎ㄏ虻哪0蹇昭ㄓ欣谖礁涌焖俚剡_(dá)到平衡,初步證明印跡過(guò)程有助于AOII的吸附,這與文獻(xiàn)報(bào)道相符.本研究制備的MIPs可能具有與模板分子形態(tài)及大小相匹配的印跡空穴,而該空穴中又含有與模板分子互補(bǔ)的基團(tuán),即MIPs對(duì)AOII屬于特異性吸附;而制備N(xiāo)IPs時(shí),沒(méi)有模板分子,所以其不含有與模板分子相匹配的印跡空穴,屬于非特異性吸附,因此使得MIPs對(duì)AOII的吸附量遠(yuǎn)大于NIPs.
圖 4b為MIPs和NIPs對(duì)BPA溶液吸附效果的比較.從圖中可以看出,MIPs與NIPs對(duì)BPA的吸附量均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì),90 min時(shí)二者對(duì)BPA的吸附量分別為40.1和48.5 mg · g-1,且此時(shí)的吸附均達(dá)到平衡;此外,相同時(shí)間下,NIPs的吸附量均高于MIPs,說(shuō)明印跡過(guò)程使MIPs上具有特殊的結(jié)合位點(diǎn),使其不容易與模板分子以外的物質(zhì)結(jié)合,相應(yīng)地對(duì)BPA的吸附量則減少,這與文獻(xiàn)報(bào)道相符.
3.2.3 MIPs和NIPs在混合液中的選擇性吸附研究
圖 5為MIPs和NIPs對(duì)AOII和BPA混合液的吸附實(shí)驗(yàn)圖.從圖中可以看出,MIPs和NIPs對(duì)AOII和BPA的吸附都呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì),在20 min時(shí),吸附均達(dá)到最大.MIPs對(duì)AOII的吸附率大于對(duì)BPA的吸附率,這與上述MIPs吸附純AOII溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,即分子印跡聚合物優(yōu)先識(shí)別模板分子,且MIPs對(duì)AOII的吸附率大于NIPs,進(jìn)一步說(shuō)明MIPs對(duì)AOII有特殊的結(jié)合位點(diǎn),對(duì)AOII具有選擇性.MIPs能有效吸附AOII的主要原因在于:一是AOII模板分子具有特殊的空穴,二是MIPs上具有對(duì)AOII模板分子有較強(qiáng)親和力的結(jié)合基團(tuán).而NIPs對(duì)BPA的吸附率大于AOII,且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MIPs的吸附率,這是因?yàn)槿芤褐蠦PA濃度較大,所以NIPs在沒(méi)有選擇吸附性的情況下,則優(yōu)先吸附濃度較高的BPA,但經(jīng)過(guò)印跡之后的吸附劑對(duì)于BPA吸附率的減少間接印證了MIPs的選擇吸附性.
3.2.4 AOII的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)研究
通過(guò)吸附等溫線的研究,可以探明吸附劑的吸附機(jī)理.用Freundlich等溫方程(7)、Langmuir等溫方程(8)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.圖 6a為不同初始濃度下對(duì)吸附AOII的研究,可以看出MIPs和NIPs對(duì)AOII的吸附量均隨初始濃度的升高而顯著增大,初始濃度為120 mg · L-1時(shí),二者的吸附均達(dá)到飽和.通過(guò)對(duì)不同初始濃度下的平衡濃度的擬合,結(jié)果如圖 6b和表 1所示,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(R2>0.98)可以得出MIPs和NIPs對(duì)AOII的吸附符合Langmuir吸附模型,證明所制備的吸附材料對(duì)AOII為單分子層吸附,在沒(méi)有任何其他結(jié)合力的作用下,使AOII均勻地吸附在MIPs和NIPs的表面上.
式中,Qe和Ce分別為平衡態(tài)下的吸附量(mg · g-1)和質(zhì)量濃度(mg · L-1),Qm和b為L(zhǎng)angmuir常數(shù),Kf、n為Freundlich常數(shù).
另外,Dubinin-Radushkevich(式(9)~(11))等溫模型可以判別吸附過(guò)程是物理吸附還是化學(xué)吸附,由式(9)、(10)、(11)計(jì)算出MIPs和NIPs對(duì)AOII的吸附自由能分別為15.81 kJ · mol-1和11.18 kJ · mol-1,說(shuō)明吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.
式中,Q′e和Q′m分別是平衡態(tài)下的吸附量(mol · g-1)和D-R模型吸附容量(mol · g-1);KD是與吸附能有關(guān)的常數(shù)(mol · J-2);ε為Polanyi勢(shì)能;R是摩爾氣體常數(shù),值為8.314 J · mol-1 · K-1;Ce′是吸附平衡時(shí)的溶質(zhì)濃度(mol · L-1); E為吸附平均自由能(kJ · mol-1),若E<8 kJ · mol-1,則該吸附過(guò)程是物理吸附,若8 kJ · mol-1 MIPs和NIPs對(duì)AOII的吸附通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(12)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(13)擬合.圖 7和表 2為MIPs和NIPs對(duì)AOII的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù),MIPs和NIPs對(duì)AOII的吸附更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.999).擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程是建立在整個(gè)吸附平衡時(shí)間范圍內(nèi),往往能更好地揭示吸附機(jī)理.此外,對(duì)比反應(yīng)速率k值(0.997>0.074)可知,MIPs對(duì)AOII的吸附反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NIPs.
式中,Qe為吸附劑平衡吸附量(mg · g-1),Qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量(mg · g-1),t為吸附時(shí)間(min),k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率(min-1),k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率(g · mg-1 · min-1). 4 結(jié)論 以Fe/Si凝膠作為基底,引入Al3+作為L(zhǎng)ewis酸,并以AOII(Acid Orange II)為模板分子,制備了全無(wú)機(jī)型Fe/Si/Al分子印跡型材料(MIPs). 1)由SEM圖可以大致看出印跡形成的空穴,BET法測(cè)得MIPs和NIPs的比表面積分別為292.01 m2 · g-1和255.59 m2 · g-1,XRD分析得吸附劑主要含有SiO2、α-Fe2O3和Fe2Al4Si5O18,F(xiàn)T-IR可看到能與AOII之間有Lewis酸堿作用的Al離子. 2)對(duì)AOII進(jìn)行單一因素吸附時(shí),NIPs與MIPs平衡吸附量分別為4.3 mg · g-1、8.5 mg · g-1,MIPs對(duì)AOII的飽和吸附量約為NIPs的2倍,且吸附平衡時(shí)間短.對(duì)BPA進(jìn)行單一因素吸附時(shí),相同時(shí)間下,NIPs的吸附量均高于MIPs. 3)以MIPs與NIPs對(duì)AOII和BPA混合液進(jìn)行選擇性吸附時(shí),MIPs對(duì)AOII的吸附率大于BPA,且大于NIPs對(duì)AOII的吸附率,說(shuō)明MIPs對(duì)AOII的吸附有選擇性.而NIPs對(duì)BPA的吸附率大于MIPs,間接證明了MIPs的選擇吸附性.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。 4)MIPs對(duì)AOII的吸附行為符合Langmuir吸附等溫線和擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程,通過(guò)Dubinin-Radushkevich擬合證明MIPs對(duì)AOII主要為化學(xué)吸附.