1 引言

　　2004 年Novoselov和Geim制備出單個(gè)原子層厚度的石墨烯，因其具有巨大比表面積(2630 m2 · g-1)、高的載流子遷移率(10000 cm2 · V-1 · s-1)等獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，引起人們對(duì)二維碳材料的極大關(guān)注.目前石墨烯的制備方法主要有：微機(jī)械剝離、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣象沉積、氧化還原法等.以Hummers法制備GO，再通過(guò)還原處理(熱還原、化學(xué)試劑、光激發(fā)、水熱法等)去除含氧基團(tuán)是常用制備還原氧化石墨烯(RGO)技術(shù)之一.自1972年Fujishima和Honda研究TiO2分解水制氧氣和氫氣以來(lái)，TiO2由于環(huán)保、無(wú)毒和穩(wěn)定型光催化材料得到廣泛研究.由于TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，限制其對(duì)可見(jiàn)光區(qū)響應(yīng).通過(guò)制備TiO2與其他材料的復(fù)合物是提高TiO2的催化性能的有效方法.以GO/TiO2 的凝膠，在NH3/Ar 氣氛中，于500~800 ℃煅燒，生成的RGO/N-TiO2在可見(jiàn)光區(qū)具有較高的光催化活性.

　　2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)，作為除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和保鮮劑得到廣泛應(yīng)用.由于2，4-D的大量使用，生物降解緩慢和二次分解污染產(chǎn)物，對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生極大危害.針對(duì)2，4-D的控制處理主要包括吸附淋溶、微生物及植物修復(fù)、光降解、電化學(xué)還原等方法.制備的Ca-Ce-W-TiO2復(fù)合催化劑對(duì)2，4-D具有高效的光催化降解效果.

　　目前以紫外光還原氧化石墨烯的研究中，主要利用TiO2乙醇溶膠中加入GO，以紫外光激發(fā)制備兩者的復(fù)合物，采用紫外光/熱還原制備還原氧化石墨烯研究不多，鮮少報(bào)道以RGO/TiO2為復(fù)合材料光催化降解2，4-D及其降解機(jī)制.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)Hummers法制備了GO，N2氣氛下利用紫外光/熱還原技術(shù)制備六碳環(huán)結(jié)構(gòu)修復(fù)較好的RGO，用溶膠-凝膠-煅燒法以450 ℃高溫下制備RGO/TiO2復(fù)合光催化劑;以2，4-D為模擬有機(jī)廢水，驗(yàn)證RGO/TiO2光催化氧化性能，考查催化劑投加量、RGO負(fù)載量、pH值、初始濃度等因素對(duì)降解效果的影響，分析2，4-D可能的降解機(jī)制.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

　　FT-IR(Nicolet 5700，美國(guó))，XRD(Bede，英國(guó))對(duì)GO、RGO、RGO/TiO2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)組成表征，高效液相色譜儀(Agilent 1200 TU-1901)，UV-Vis(TU-1901)，離子色譜儀(IC-861，瑞士)等對(duì)2，4-D降解分析測(cè)定.

　　2.2 催化劑制備

　　2.2.1 還原氧化石墨烯(RGO)制備

　　以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO).以GO為前驅(qū)體，紫外光耦合熱還原工藝制備RGO：將一定量的GO超聲分散2 h，將其加入裝有95%乙醇的圓柱狀玻璃反應(yīng)器中，在紫外燈激發(fā)下還原12 h，抽濾并清洗3次，將所得樣品于60 ℃真空干燥48 h，于N2氣氛保護(hù)下在管式爐中300 ℃(升溫速率0.5 ℃ · min-1)熱還原1 h，研磨備用，標(biāo)記為RGO.

　　2.2.2 復(fù)合材料RGO/TiO2的制備

　　采用凝膠-溶膠-煅燒法，A液配制：鈦酸丁酯 ∶ 無(wú)水乙醇 ∶ 乙酸(體積比)為8 ∶ 15 ∶ 1;B液配制以水 ∶ 濃硝酸 ∶ 無(wú)水乙醇(體積比)為3 ∶ 1 ∶ 30，取一定量的RGO加入到B液中，然后再將B液慢速加入到A液中.陳化48 h成凝固態(tài)并70 ℃干燥.N2氣氛保護(hù)下在管式爐中450 ℃(300 ℃前升溫速率0.5 ℃ · min-1)煅燒2 h，得到灰黑色樣品，研磨備用.改變RGO的量，得到不同石墨烯負(fù)載量的RGO/TiO2復(fù)合材料，記為RGO/TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).本研究制備了1%、2%、3%、4%RGO負(fù)載的RGO/TiO2復(fù)合材料.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　光催化降解實(shí)驗(yàn)在圓柱狀玻璃反應(yīng)容器中進(jìn)行，石英紫外燈為光源.稱取2，4-D樣品溶解配成模擬廢水，將其倒入反應(yīng)器中，加入光催化劑，先在黑暗中磁力攪拌30 min后使之達(dá)到吸附-解吸平衡后不同時(shí)間點(diǎn)取樣;分別探討催化劑投加量、石墨烯負(fù)載量、pH值、初始濃度等因素對(duì)降解效果的影響.取樣經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾分析.實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件為RGO/TiO2(2%)1.2 g · L-1，pH為3，初始濃度為50 mg · L-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 晶相結(jié)構(gòu)分析(XRD)

　　從圖 1(B)的GO圖譜可以看出，經(jīng)過(guò)氧化后，只在2θ=10.2°左右出現(xiàn)(001)強(qiáng)衍射峰，由Bragg 方程計(jì)算層間距為8.6642 nm，石墨(2θ=26.5°)經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化，增加的含氧基團(tuán)減弱了碳層間的相互作用，得到具有良好層狀結(jié)構(gòu)的GO;圖 1(C)是經(jīng)過(guò)紫外光/熱還原后的RGO圖譜，從圖中可以看出，GO的(001)特征峰消失，在 2θ=24.5°附近出現(xiàn)了RGO特征衍射峰.從圖 1(E)RGO/TiO2的圖譜可以看出，經(jīng)過(guò)450 ℃ 高溫煅燒后，在2θ= 25.1°(101)、37.6°(004)、47.7°(200)、53.8°(105)、54.6°(211)、62.5°(204)、68.6°(116)等處與銳鈦型二氧化鈦出峰一致，復(fù)合材料晶化，由Scherrer方程計(jì)算其粒徑約為18~42 nm，但在2θ= 24.5°附近的衍射峰不明顯，這可能是由于石墨烯的含量低，衍射峰不明顯，被2θ=25.1°處的TiO2特征峰所掩蓋.

 圖1 樣品GO、RGO、RGO/TiO₂、TiO₂的XRD圖譜

　　3.2 紅外光譜分析(FT-IR)

　　圖 2是GO、RGO和RGO/TiO2的紅外光譜圖，從圖 2(B)可以看出，GO的圖譜在3408 cm-1附近對(duì)應(yīng)于OH吸收峰，1722 cm-1附近歸屬于C O伸縮振動(dòng)峰，1614 cm-1歸屬C C振動(dòng)，1246 cm-1歸屬C—OH吸收峰，1021 cm-1歸屬C—O等吸收峰.從圖 2(C)中的RGO圖譜可以看出，在紫外光激發(fā)下，在GO中3408 cm-1(OH伸縮振動(dòng)峰)、1722 cm-1、 1246 cm-1、1021 cm-1等處附近的振動(dòng)吸收峰逐漸減弱，300 ℃熱還原進(jìn)一步將GO未除去的含氧基團(tuán)以CO2、H2O、CO等氣體從層間逸出，1614 cm-1附近出現(xiàn)石墨烯結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰，產(chǎn)物中石墨稀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使其恢復(fù)共軛π鍵.從圖 2(D)的RGO/TiO2的紅外光譜圖可以看出，1614 cm-1對(duì)應(yīng)石墨烯的骨架震動(dòng)峰.形成RGO/TiO2復(fù)合材料后，在570 cm-1附近歸屬于石墨烯與TiO2產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合形成了Ti—O—C鍵伸縮振動(dòng)峰，且此范圍內(nèi)的吸收峰寬化，兩者發(fā)生了穩(wěn)定結(jié)合.

 圖2 樣品GO、RGO、TiO₂/RGO的紅外光譜圖

　　3.3 水體中2，4-D的光催化降解實(shí)驗(yàn)

　　3.3.1 催化劑投加量對(duì)光催化降解2，4-D的影響

　　圖 3為催化劑投加量對(duì)2，4-D降解的影響.實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，設(shè)置RGO/TiO2投加量分別為0.6、0.8、1.2、1.8 g · L-1，并同時(shí)設(shè)置不同的光源條件作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分別為黑暗避光、純實(shí)驗(yàn)室自然光源和純紫光源.從圖中可以看出，復(fù)合催化劑RGO/TiO2對(duì)2，4-D具有較好的吸附能力，在30 min后達(dá)到吸附飽和，吸附率約為26.8%;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在基準(zhǔn)條件下，實(shí)驗(yàn)室微弱的自然光照對(duì)2，4-D的降解幾乎無(wú)影響;同時(shí)，隨著復(fù)合催化劑RGO/TiO2加入量增加，2，4-D廢水降解率逐漸升高，投加量為1.2 g · L-1反應(yīng)12 h時(shí)2，4-D去除率達(dá)到最高的98.75%，而RGO/TiO2加入量達(dá)1.8 g · L-1時(shí)，2，4-D的降解率不再升高，反而與1.2 g · L-1時(shí)的降解率相當(dāng)甚至減少，表明當(dāng)催化劑過(guò)高或是過(guò)低都對(duì)2，4-D的降解有不利影響，這是由于過(guò)量的催化劑在溶液中會(huì)分散不均勻，造成結(jié)塊團(tuán)聚，降低了活性組分的利用率使得自由基未與底物反應(yīng)就發(fā)生分解而引起反催化作用.同時(shí)說(shuō)明復(fù)合光催化劑RGO/TiO2降解2，4-D有最佳投加量問(wèn)題，當(dāng)其用量超過(guò)一定范圍時(shí)，2，4-D的降解速率由其他條件所控制.本實(shí)驗(yàn)光催化劑RGO/TiO2的最佳用量是1.2 g · L-1.

 圖3 RGO/TiO₂加入量對(duì)2，4-D降解率的影響(圖b為2，4-D濃度分析標(biāo)準(zhǔn)曲線)

　　3.3.2 石墨烯負(fù)載量對(duì)光催化降解2，4-D的影響

　　圖 4是實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，TiO2、P25、RGO/TiO2降解2，4-D圖和CODCr去除率圖.從圖 4(a)中可以看出，復(fù)合光催化劑RGO/TiO2對(duì)2，4-D的光催化活性顯著優(yōu)于自制TiO2和P25.RGO的負(fù)載量為2%時(shí)降解效果最好，與圖 4(b)中CODCr去除結(jié)果一致，降解反應(yīng)4 h后2，4-D降解率為75.65%，降解12 h已基本上檢測(cè)不到2，4-D，CODCr去除率達(dá)到62.75%;而RGO負(fù)載量為1%時(shí)，降解4 h的降解率為68.82%，低于RGO負(fù)載量為2%時(shí)效果，降解12 h CODCr去除率為54.6%;當(dāng)RGO負(fù)載量3%時(shí)，反應(yīng)4 h降解率為70.8%，相比1%時(shí)去除率有所提高，降解12 h CODCr去除率為55.76%;當(dāng)RGO負(fù)載量4%時(shí)，反應(yīng)4 h降解率為65.8%，比較3%時(shí)2，4-D去除率有所下降，反應(yīng)12 h的降解率為95.2%，CODCr去除率為52.3%.實(shí)驗(yàn)說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，石墨烯負(fù)載量為2%的復(fù)合催化劑催化降解效果最好.這是因?yàn)镽GO提高電子轉(zhuǎn)移效率，阻礙電子-空穴復(fù)合，使RGO/TiO2加速對(duì)2，4-D及其中間產(chǎn)物的催化降解，同時(shí)RGO太多可能會(huì)影響光的分布，導(dǎo)致光催化性能下降.

 圖4 RGO負(fù)載量對(duì)2，4-D降解率的影響

　　3.3.3 初始pH對(duì)去除2，4-D的影響

　　實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，設(shè)置廢水pH分別為3、4、5、7、9、10，探討不同pH對(duì)去除2，4-D的影響，結(jié)果如圖 5所示.從圖 5看出，pH的升高不利于2，4-D的降解還原，當(dāng)pH為10時(shí)2，4-D降解效果很差，12 h后2，4-D降解率僅為69.4%，而在pH在4以下時(shí)，2，4-D去除效果極好，12 h后基本檢測(cè)不到2，4-D.這是由于低的pH有利于使原來(lái)堆積的TiO2分散開(kāi)(周紅藝等，2013)，TiO2表面會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子化從而帶正電荷使其與石墨烯更多的接觸，有利于光生電子傳輸，同時(shí)在pH較低時(shí)有利于2，4-D的更多吸附并與催化劑反應(yīng)降解，因此酸性條件下催化劑對(duì)2，4-D有更好的去除效率.本實(shí)驗(yàn)有效擴(kuò)寬了同類光催化劑處理2，4-D廢水pH范圍.

 圖5 初始pH對(duì)2，4-D降解率的影響

　　3.3.4 初始濃度對(duì)光催化降解2，4-D的影響

　　實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，設(shè)置2，4-D初始濃度分別為50、70、90、110 mg · L-1，考查RGO/TiO2對(duì)不同初始濃度2，4-D的降解效果，結(jié)果如圖 6所示.從圖中可以看出，隨著2，4-D的初始濃度增大，廢水降解率逐漸降低，當(dāng)2，4-D濃度為110 mg · L-1時(shí)，反應(yīng)12 h去除率僅為84.3%，表明在一定的催化劑濃度下，廢水的降解效果隨底物濃度的增大而降低.這是因?yàn)?，4-D濃度較高時(shí)，被納米催化劑吸附的2，4-D分子大量增加，催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)是一定的，由于只有與催化劑表面接觸的分子才會(huì)被吸附降解，因此2，4-D濃度的增加反而抑制了其降解.

 圖6 2，4-D初始濃度對(duì)降解率的影響

　　3.3.5 光催化降解2，4-D產(chǎn)物與途徑分析

　　圖 7b是基準(zhǔn)條件下光降解2，4-D的氯離子濃度變化圖.從圖中可以看出，隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，2，4-D的濃度逐漸降低，而反應(yīng)體系中Cl-濃度逐漸升高，降解12 h時(shí)的氯離子濃度達(dá)到8.57 mg · L-1，氯離子脫除率為52.96%.

  圖7 2，4-D降解中間產(chǎn)物分析(a. 高效液相色譜圖；b. 降解時(shí)氯離子濃度變化圖)

　　2，4-D降解的中間產(chǎn)物用HPLC通過(guò)分析每個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間所得到，圖 7為基準(zhǔn)條件下反應(yīng)4 h的圖譜.從圖中可以看出，2，4-D的出峰時(shí)間在4.28 min.隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，這個(gè)峰逐漸減小，同時(shí)在2.80，3.80和6.12 min的保留時(shí)間明顯出現(xiàn)新的峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的HPLC色譜圖對(duì)比，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別是苯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚.其它出峰用HPLC暫時(shí)難以分析.由2，4-D的產(chǎn)物圖譜及氯離子濃度的變化趨勢(shì)，可以推斷出2，4-D可能的降解途徑如圖 8所示.

 圖8 2，4-D可能的降解途徑和中間產(chǎn)物分析結(jié)果

　　3.3.6 RGO/TiO2光催化降解2，4-D廢水機(jī)理討論

　　RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)2，4-D廢水降解機(jī)制如圖 9所示.參考已有的文獻(xiàn)報(bào)道(Zhang et al., 2010; Lee et al., 2012)，RGO/TiO2復(fù)合光催化劑具有優(yōu)良催化活性，一是石墨烯表面有大量的π-π共軛雙鍵，2，4-D分子與其相互作用，同時(shí)復(fù)合催化劑RGO/TiO2高的比表面積等(王思雨等，2014; Wang et al., 2011)使其比純TiO2對(duì)2，4-D具有更好的吸附;二是受紫外光源激發(fā)時(shí)，TiO2產(chǎn)生電子(e-)和空穴對(duì)(hν)，由于石墨烯高的導(dǎo)電性和獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，成為光生電子高流速通道將TiO2光生載流子快速轉(zhuǎn)移，使TiO2活性電子一部分在表面空間電荷層電場(chǎng)的作用下快速遷移到粒子表面被水分子中溶解氧捕獲，生成 HO2 · 等自由基，同時(shí)吸附在顆粒表面的水或氫氧基團(tuán)也與空穴發(fā)生反應(yīng)，生成H2O2、HO · 等自由基(Hoffmann et al., 1995)，與被吸附到復(fù)合材料表面的2，4-D發(fā)生氧化降解，活性基團(tuán)的生成和空穴氧化作用大大加速了光催化2，4-D的反應(yīng)速率.另一部分通過(guò)滲流機(jī)理從導(dǎo)帶躍遷到石墨烯上，有效延長(zhǎng)光電子的壽命及抑制了電子-空穴復(fù)合，這部分電子將直接供給2，4-D苯環(huán)上的氯，使氯發(fā)生光還原反應(yīng)從苯環(huán)上脫除(Xu et al., 2013).因此RGO/TiO2復(fù)合材料能有效提高量子化效率，延長(zhǎng)電子壽命，對(duì)2，4-D具有高效的光降解速率和氧化還原效果.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

 圖9 RGO/TiO₂光催化降解2，4-D機(jī)制

　　4 結(jié)論

　　1)以Hummers法制備GO，N2氣氛中采用環(huán)保的紫外光/熱還原法能有效去除GO含氧基團(tuán)，使六元碳環(huán)得到良好修復(fù)，恢復(fù)二維共軛結(jié)構(gòu)制備出RGO，通過(guò)溶膠-凝膠-煅燒法450 ℃制備得到RGO/TiO2復(fù)合納米材料;負(fù)載RGO提供電子轉(zhuǎn)移高速通道，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，使RGO/TiO2對(duì)2，4-D的光催化活性顯著優(yōu)于純TiO2.

　　2)對(duì)比不同因素體系去除2，4-D分析，結(jié)果表明，當(dāng)RGO/TiO2投加量為1.2 g · L-1、RGO負(fù)載量為2%、pH為3、初始濃度為50 mg · L-1條件下，光催化反應(yīng)12 h，2，4-D去除率達(dá)到98.75%.2，4-D降解率隨著RGO/TiO2投加量先增大后減小;低的pH條件和RGO負(fù)載量2%時(shí)更加有利于2，4-D的催化降解.

　　3)紫外光激發(fā)下，RGO/TiO2一部分光生載流子被水體中O2捕獲生成H2O2、HO · 等自由基，活性基團(tuán)的生成和空穴氧化作用加速了氧化降解2，4-D，一部分電子直接作用2，4-D分子使其發(fā)生還原脫氯過(guò)程，生成苯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚等中間產(chǎn)物，部分降解為CO2和H2O.本研究為2，4-D廢水治理提供一種良好光催化技術(shù)和材料.