1 引言

　　焦化廢水尾水通常指經(jīng)過生物處理和混凝處理后排放的廢水，盡管達(dá)到了國家關(guān)于鋼鐵行業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，但焦化廢水尾水中仍殘留一些諸如多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸鹽等生物難降解的有機(jī)污染物，以及少量硫化物、氰化物等無機(jī)污染物.通常，尾水的B/C <0.1，這也表明其可生化性非常低，不適合做進(jìn)一步的生物處理.工業(yè)上，目前的大部分企業(yè)在追求焦化廢水處理的零排放或近零排放，在進(jìn)入膜分離技術(shù)之前，尾水中污染物濃度的進(jìn)一步降低對(duì)于保證膜通量、減少反沖洗次數(shù)、降低能耗非常重要.因此，尋找合適的物理化學(xué)處理方法是實(shí)現(xiàn)尾水中污染物有效去除的關(guān)鍵.

　　O3具有很強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位高達(dá)+2.07 V，是自然界中僅次于氟的氧化劑.由于焦化廢水尾水中殘留的一些含有不飽和鍵的有機(jī)污染物及還原性無機(jī)污染物很容易跟O3反應(yīng)，因此O3越來越多地被運(yùn)用到尾水的深度處理中.例如，臭氧氧化與曝氣生物濾池工藝結(jié)合處理焦化廢水生物出水，當(dāng)pH=7.5，臭氧投加量約為60 mg · L-1，反應(yīng)50 min條件下，其COD、氨氮、色度及UV254的去除率分別達(dá)到49.7%、75.8%、91.1%和82.3%.將生物處理后的焦化廢水進(jìn)行臭氧氧化，在氣水接觸90 min時(shí)，COD、氨氮和色度的去除率分別達(dá)到30.3%、21.9%和64.5%.然而，受傳質(zhì)效率的影響，臭氧利用率低在很大程度上限制了這一技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的發(fā)展.由于內(nèi)循環(huán)三相流化床可實(shí)現(xiàn)氣液固三相充分接觸而在水處理方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理當(dāng)中.課題組前期研究工作中，通過在內(nèi)循環(huán)三相流化床中設(shè)置漏斗型導(dǎo)流內(nèi)構(gòu)件，進(jìn)一步提高了反應(yīng)器的氣含率和體積氧傳質(zhì)系數(shù)，與不設(shè)內(nèi)構(gòu)件相比，升流區(qū)氣含率平均增大10%，體積傳氧系數(shù)提高了15%，液相混合時(shí)間減少了10%~25%.該新型流化床已為韶鋼和金牛天鐵焦化廢水處理工程取得了較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，但這種傳質(zhì)原理在臭氧反應(yīng)器中的研究未見報(bào)道.

　　我們的研究發(fā)現(xiàn)，焦化廢水經(jīng)生物處理和混凝處理后的尾水中仍殘留一些難生物降解的污染物，需要稀釋8倍以上方能達(dá)到生態(tài)安全的水平.本文以焦化廢水尾水為典型，基于降低其中難生物降解有機(jī)污染物進(jìn)入到環(huán)境中所帶來危害的目的，利用臭氧流化床反應(yīng)器對(duì)焦化廢水尾水進(jìn)行深度處理.主要考察臭氧投加量和pH對(duì)臭氧氧化過程的影響，通過臭氧氧化前后相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)的分析結(jié)果考察臭氧流化床對(duì)尾水的處理效果.利用三維熒光光譜儀和GC/MS對(duì)臭氧氧化前后的焦化廢水尾水中的有機(jī)污染物進(jìn)行過程分析.

　　2 材料與方法

　　2.1 尾水來源與特性

　　實(shí)驗(yàn)用水為廣東省韶關(guān)市某焦化廠經(jīng)過A/O/O工藝穩(wěn)定運(yùn)行10年.現(xiàn)統(tǒng)計(jì)2014年3月和2014年4月進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)的焦化廢水原水和尾水的主要水質(zhì)指標(biāo)，結(jié)果如表 1所示.

 表1 焦化廢水原水和尾水的相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)

　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和分析方法

　　實(shí)驗(yàn)儀器：XJ-III 型微波閉式COD消解儀(國家環(huán)保部華南環(huán)境科學(xué)研究所)，pHS-3C 型精密pH酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，Agilent 8453紫外可見分光光度計(jì)(美國安捷倫公司)，TOV-VCPN型TOC分析儀(日本島津公司)、F-7000型三維熒光光譜儀(HITACHI公司)、7890A GC/5975C MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)、CF-G-2-300g型臭氧發(fā)生器(青島國林實(shí)業(yè)股份有限公司).

　　分析方法：COD、揮發(fā)酚、CN-、NH4+-N、色度、S2-和油份的測(cè)定方法均參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》，pH采用上海雷磁Phs-3C型pH計(jì)測(cè)定，O3濃度采用碘量法測(cè)定，TOC采用TOV-VCPN型TOC分析儀測(cè)定，UV254采用Agilent 8453紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，三維熒光光譜采用F-7000型三維熒光光譜儀測(cè)定，尾水中有機(jī)物采用7890A GC/5975C MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

　　如圖 1所示，通過管道連接混凝沉淀池出水的集水槽體積約為0.8 m3，在計(jì)量泵的作用下，集水槽中的尾水先經(jīng)過過濾器后再進(jìn)入到流化床反應(yīng)器中，流化床的尺寸為φ1.2 m×3.0 m，有效容積為1.3 m3.使用空氣源來生產(chǎn)臭氧，空氣分別經(jīng)過壓縮機(jī)、冷凝干燥機(jī)和凈化器，在高壓放電的情況下產(chǎn)生臭氧，然后將臭氧通入流化床底部，流化床中未被利用的臭氧從頂部管道進(jìn)入尾氣吸收裝置，從而避免臭氧直接進(jìn)入到空氣當(dāng)中.分別在流化床的進(jìn)水口和臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣口處設(shè)置流量計(jì)，監(jiān)控尾水和空氣的流量.臭氧發(fā)生器正常工作條件：控制面板上的手動(dòng)設(shè)定顯示60%，工作壓力0.1 MPa，氣體流量9.0 m3 · h-1.通過碘量法測(cè)定，在此條件下臭氧的產(chǎn)率約為215 g · h-1.

 圖1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置與流程圖(臭氧流化床：1. 集水槽;2. 計(jì)量泵;3. 過濾器;4，14. 流量計(jì);5. 流化床;6，7，8，9. 閘閥;10. 尾氣吸收裝置;11. 空氣壓縮機(jī);12. 冷凝干燥機(jī);13. 空氣凈化器;15. 臭氧發(fā)生器)

　　2.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　關(guān)閉閘閥7，啟動(dòng)計(jì)量泵2，將集水槽中的尾水泵到流化床反應(yīng)器中，灌滿反應(yīng)器后停止計(jì)量泵.然后打開空壓機(jī)電源、干燥機(jī)插座和臭氧發(fā)生器電源開關(guān)，啟動(dòng)空壓機(jī).待空壓機(jī)氣壓上升到4 kg以上時(shí)，打開冷凝干燥機(jī)，接著打開空氣凈化器.最后開啟臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)至正常工作條件.在間歇條件下考察臭氧流化床反應(yīng)器處理尾水并分析該過程中溶解性有機(jī)物的變化.

　　2.4.1 臭氧投加量的影響

　　調(diào)節(jié)臭氧反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)到上述正常工作條件，可大致認(rèn)為臭氧的產(chǎn)率恒定不變(約為215 g · h-1)，隨著向流化床中通入臭氧的時(shí)間延長，投加的臭氧量也隨之增大.在不同的反應(yīng)時(shí)間條件下研究臭氧投加量對(duì)焦化廢水尾水COD降解的影響.

　　2.4.2 pH的影響

　　分別使用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液將流化床反應(yīng)器中廢水的pH調(diào)節(jié)至5、7和10，在酸、中、堿性條件下進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn).通過檢測(cè)0、30、60和120 min時(shí)間點(diǎn)的相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，探索pH對(duì)臭氧氧化焦化廢水尾水過程的影響，分析產(chǎn)生該影響的原因.

　　2.4.3 三維熒光分析

　　以焦化廢水尾水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將臭氧氧化過程中不同反應(yīng)階段的水樣先經(jīng)過0.7 μm玻璃纖維濾膜，然后進(jìn)行三維熒光掃描.通過三維熒光光譜圖的前后變化，定性分析尾水中存在的一些能夠產(chǎn)生熒光響應(yīng)的溶解性有機(jī)物以及臭氧流化床反應(yīng)器對(duì)尾水中這些有機(jī)物的去除效果.

　　2.4.4 GC/MS分析

　　選取焦化廢水尾水和臭氧氧化2 h后的水樣各1 L，先經(jīng)過0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾后，再進(jìn)行固相萃取和硅膠/氧化鋁柱層析.分別用15 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷和30 mL甲醇淋洗分離柱得到非極性有機(jī)組分、中等極性組分和極性組分.極性組分上機(jī)前用BSTFA(N，O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)作為衍生化試劑來衍生極性組分中的有機(jī)物.各組分經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮?dú)獯得摑饪s至1 mL，然后進(jìn)行GC/MS測(cè)試.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 臭氧投加量對(duì)COD降解的影響

　　選取0、5、15、30、45、60、90、120、240、360和480 min這11個(gè)時(shí)間點(diǎn)的水樣進(jìn)行COD值的測(cè)試.由圖 2可以看出，隨著反應(yīng)器中臭氧投加量的增加，尾水中的COD先降低后趨于穩(wěn)定.當(dāng)臭氧投加總量約為430 g時(shí)，COD降到38.89 mg · L-1，隨著臭氧投加量繼續(xù)增加，COD基本沒有變化.這是因?yàn)槌粞跖c有機(jī)物反應(yīng)生成一些飽和脂肪酸等物質(zhì)，導(dǎo)致殘余COD中含有的有機(jī)物難以繼續(xù)被臭氧氧化;Wert et al., 2007).經(jīng)過生物水平氧化后的焦化廢水尾水，投加的臭氧量與降解的COD之間的比值(O3(kg)/COD(kg))由反應(yīng)5 min的1左右隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷增大.此外，反應(yīng)120 min后尾水的COD值遠(yuǎn)低于工業(yè)循環(huán)冷卻水回用COD<60 mg · L-1的標(biāo)準(zhǔn).

 圖2 COD隨臭氧投加量的變化 

　　3.2 pH對(duì)臭氧氧化過程相關(guān)指標(biāo)的影響

　　臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)有兩種不同的方式，分為臭氧分子直接反應(yīng)和羥基自由基參加的間接反應(yīng).臭氧分子的直接作用主要發(fā)生在接近中性條件下(酸性條件更弱)，在更高的pH條件下，羥基自由基的間接氧化作用占主導(dǎo)地位.UV254是指水中的有機(jī)物在254 nm波長的紫外光照射下的吸光度值，它能夠反映水中存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C C雙鍵和C O雙鍵的芳香族化合物的多少，在一定程度上也能反映水體被有機(jī)物污染的程度.

　　分別使用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液將流化床反應(yīng)器中尾水的pH調(diào)節(jié)至5、7和10左右，在酸、中、堿性條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)過程中，維持215 g · h-1的臭氧進(jìn)氣量不變，通過臭氧投加量和COD去除量之間的比值(O3/COD)來考察降解尾水過程的臭氧利用率.由表 2可以看出，反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下：當(dāng)pH=5時(shí)，COD、UV254和色度的去除率分別為49.5%、83.1%和79.2%，O3/COD值約為8.5;當(dāng)pH=7時(shí)，COD、UV254和色度的去除率分別為49.6%、86.5%和82.6%，O3/COD值約為9.1;當(dāng)pH=10時(shí)，COD、UV254和色度的去除率分別為51.5%、87.3%和85.0%，O3/COD值約為9.5.

 表2 不同pH條件下臭氧氧化尾水前后相關(guān)水質(zhì)指標(biāo) 

　　據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，相同時(shí)間內(nèi)初始濃度越低的尾水其O3/COD值越高，相同pH條件下O3/COD值也隨反應(yīng)時(shí)間的延長而升高.這與的研究發(fā)現(xiàn)相吻合，因?yàn)殡S著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，容易降解的有機(jī)物率先與臭氧反應(yīng)，越往后剩余的有機(jī)物越難被氧化，因此需要更多的臭氧參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致臭氧利用率下降.pH=10的條件下臭氧流化床對(duì)尾水中COD、UV254和色度的去除效果優(yōu)于pH=7和pH=5，但差距并不大，這也說明在該堿性條件下羥基自由基發(fā)揮的作用并不明顯.根據(jù)前人的研究報(bào)道，碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、叔丁醇(TBA)和腐植酸都可以作為羥基自由基的捕集劑，阻礙間接反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了臭氧氧化過程的效率.結(jié)合課題組之前的研究結(jié)果可知，焦化廢水尾水當(dāng)中含有磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和腐植酸，這些物質(zhì)的存在阻礙了羥基自由基在堿性條件下與有機(jī)物的反應(yīng)，使得這一過程主要也是臭氧分子的直接作用.從工程應(yīng)用的角度來看，在不調(diào)節(jié)尾水的pH條件下直接與臭氧反應(yīng)應(yīng)該是經(jīng)濟(jì)可行的.

　　3.3 臭氧氧化前后三維熒光譜圖分析

　　三維熒光光譜可以從有機(jī)物分子的熒光響應(yīng)層面反映有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，目前已廣泛用于自然水體、城市和工業(yè)廢水中溶解性有機(jī)物的檢測(cè).焦化廢水中有機(jī)物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的熒光光譜分析已被許多學(xué)者采納.

　　對(duì)不同反應(yīng)階段的焦化廢水尾水進(jìn)行三維熒光掃描.由圖 3和表 3可以看出，焦化廢水尾水存在5個(gè)主要熒光峰，這5個(gè)熒光峰的分類參照提出的“尋峰法”.λEx/Em=237-260/400-500 nm代表的是類腐殖酸物質(zhì)，λEx/Em=275/310 nm代表的是類酪氨酸物質(zhì)，λEx/Em=225-237/340-381 nm代表的是類色氨酸物質(zhì)，λEx/Em=325/358 nm所代表的是類溶解性微生物副產(chǎn)物，λEx/Em=290/354 nm所代表的是類色氨酸物質(zhì).隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，尾水熒光峰的整體強(qiáng)度大幅度降低，這與表 2中UV254的變化趨勢(shì)是相吻合的.這是因?yàn)閁V254所反映的尾水中腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C C雙鍵和C O雙鍵的芳香族化合物，具有類似上述熒光物質(zhì)的結(jié)構(gòu).這也說明臭氧能夠有效破壞焦化廢水尾水中熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并能起到一定的分解作用.尾水熒光峰的削減幅度由高到低依次為類色氨酸物質(zhì)>類溶解性微生物副產(chǎn)物>類腐殖酸物質(zhì)>類酪氨酸物質(zhì).此外，可以明顯發(fā)現(xiàn)Peak 1和Peak 5的位置發(fā)生了紅移，這主要是由于大分子芳香化合物中羰基、羧基、羥基、烷氧基和氨基等基團(tuán)增加;而Peak 2和Peak 4則發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，這意味著部分稠合芳香族化合物分解成了較小的分子或芳香環(huán)數(shù)的減少或鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)共軛鍵的減少; $\overset{'}{\mathop{S}}\,$ .

 圖3 不同臭氧氧化時(shí)間下的焦化廢水尾水三維熒光光譜圖(a，b，c，d分別代表尾水，臭氧氧化30 min尾水，臭氧氧化60 min尾水和臭氧氧化120 min尾水)  

 表3 三維熒光光譜圖中主要熒光峰的位置及熒光強(qiáng)度

　　3.4 焦化廢水尾水臭氧氧化前后GC/MS分析

　　GC/MS分析能夠從分子層面反映焦化廢水尾水在臭氧氧化前后有機(jī)組成的變化.表 4中列出了臭氧氧化前后焦化廢水尾水中的主要有機(jī)成分.一種有機(jī)物所對(duì)應(yīng)峰面積的變化可以定性反映該種物質(zhì)含量的變化，表中有機(jī)物對(duì)應(yīng)的峰面積均從譜圖中讀出.有機(jī)物減少或增加的百分比經(jīng)過下列方程式計(jì)算得到，以有機(jī)物減少百分比為例(A為峰面積)：

　　由表 4可以看出，焦化廢水尾水中主要存在的有機(jī)物種類有烷烴類、含氮雜環(huán)類、醇類、酸類、酯類以及少量的醚類、酚和多環(huán)芳烴.其中，萘和鄰苯二甲酸二異丁酯是焦化廢水尾水中的代表性有機(jī)污染物.經(jīng)2 h臭氧氧化反應(yīng)后，焦化廢水尾水中烷烴類物質(zhì)和2，3-丁二醇非但沒有減少反而增加，此外，除了新生成的副產(chǎn)物苯甲醇和己酸外，其它種類有機(jī)物含量均呈現(xiàn)降低趨勢(shì).

　　臭氧具有較強(qiáng)的親電子性，容易與不飽和鍵雙鍵或三鍵發(fā)生反應(yīng)，從而破壞物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)并轉(zhuǎn)化為其它的物質(zhì).根據(jù)表 4可知，尾水中帶有含氮雜環(huán)及芳香環(huán)類有機(jī)污染物，如二甲基哌啶、六氫咔唑、萘、2-甲基喹啉-4-醇、鄰苯二甲酸二異丁酯等，去除率均≥75%，轉(zhuǎn)化為一些鏈狀化合物如烷烴類及低環(huán)的苯甲醇等物質(zhì).大分子酸類、醇類、酯類、醚類物質(zhì)經(jīng)過臭氧氧化后均有一定程度的減少.此外，臭氧氧化后產(chǎn)生了由其它高分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的低分子己酸.這說明，經(jīng)過臭氧氧化后，焦化廢水尾水中一些難生物降解的有機(jī)物得到了部分或完全去除，轉(zhuǎn)化為一些新的有機(jī)物，如烷烴、2，3-丁二醇、苯甲醇、己酸等物質(zhì).具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)經(jīng)過生物水平氧化后的焦化廢水尾水，臭氧反應(yīng)2 h后COD值趨于穩(wěn)定，投加的臭氧量與降解的COD之間的比值隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷增大.堿性條件下的尾水經(jīng)臭氧流化床反應(yīng)器處理后，其COD、UV254和色度的去除率分別為51.5%、87.3%和85%，優(yōu)于中性和酸性條件.

　　2)焦化廢水尾水中主要存在的有機(jī)物如烷烴類、含氮雜環(huán)類、醇類、酸類、酯類以及少量的醚類和多環(huán)芳烴等，經(jīng)過臭氧氧化反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化為一些新的有機(jī)物，如烷烴、苯甲醇、己酸等物質(zhì)，分子量變小.其中，具有熒光響應(yīng)的物質(zhì)能夠被有效分解，分解率的順序?yàn)轭惿�氨酸物質(zhì)>類溶解性微生物副產(chǎn)物>類腐殖酸物質(zhì)>類酪氨酸物質(zhì).