1 引言

　　作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，芬頓氧化法常用于水中難降解有機(jī)污染物的處理過(guò)程，反應(yīng)產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的· OH能將水體中難降解有機(jī)污染物降解去除并礦化為對(duì)環(huán)境無(wú)污染的CO2和H2O，是一種環(huán)境友好的綠色催化工藝.均相芬頓反應(yīng)雖然催化效率較高，但體系中鐵離子濃度高，在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，增加后續(xù)處理成本，同時(shí)催化劑難以分離與回收、鐵離子流失造成二次污染.而非均相芬頓反應(yīng)由于可以克服這些缺點(diǎn)而逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注.非均相芬頓反應(yīng)體系中催化劑多以載體負(fù)載活性金屬成分制備而成.目前，非均相芬頓反應(yīng)體系研究的關(guān)鍵集中在催化劑的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)體系的條件優(yōu)化兩個(gè)方面.

　　MCM-41分子篩是常見(jiàn)的一種重要介孔載體，但這種純硅介孔分子篩存在諸如骨架中晶格缺陷少、缺乏酸性中心、水熱穩(wěn)定性較差等明顯缺陷.因此需要對(duì)MCM-41進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以提高其性能.含金屬成分摻雜改性的MCM-41系列催化材料由于引入金屬離子，使骨架中羥基活化，產(chǎn)生較強(qiáng)的酸性位，在氧化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出較好的催化性能.此外，還可以通過(guò)調(diào)整模板劑、有機(jī)官能團(tuán)改性或采用擴(kuò)孔劑、雜多酸等非金屬成分對(duì)MCM-41進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性和載體優(yōu)化，再負(fù)載活性金屬.但是改性后的MCM-41并沒(méi)有完全克服本身存在的缺陷，酸位脫落和水熱穩(wěn)定性問(wèn)題仍不夠理想(趙彬和王向宇，2013).由于石墨烯具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)及較大的比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、較好的吸附能力以及較強(qiáng)的電子輸送性能，將石墨烯摻雜于催化材料中，可以充分利用石墨烯顯著特質(zhì)提高催化反應(yīng)的效率(何光裕等，2012).本課題組通過(guò)水熱晶化法制備了石墨烯摻雜介孔分子篩MCM-41復(fù)合載體，利用該載體浸漬負(fù)載氧化鐵制備了非均相芬頓催化劑gh-MCM-41-Fe.

　　考察反應(yīng)條件對(duì)催化效果的影響，對(duì)于催化劑開(kāi)發(fā)的相關(guān)研究、優(yōu)化反應(yīng)體系的工藝條件、加速該催化體系的工業(yè)化應(yīng)用顯得尤為重要.鐘貴江等以載鐵活性炭作為非均相芬頓催化劑，考察了催化劑投加量、pH條件及反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚廢水降解的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑投加量是主要因素，pH次之.陳嫻等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)非均相芬頓降解反應(yīng)體系的影響很大.田志茗等制備的Fe/SBA-15用于降解亞甲基藍(lán)廢水，側(cè)重優(yōu)化了反應(yīng)體系中H2O2用量和初始pH兩個(gè)重要的影響因素(田志茗等，2014).Liu等采用負(fù)載鐵錳氧化物的活性炭與H2O2聯(lián)合降解三氯酚，研究了H2O2用量、pH、反應(yīng)溫度和CO32-對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)H2O2用量的影響最大(Liu et al., 2011).譚萬(wàn)春等在進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)體系的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2O2用量為1/2理論投加量時(shí)，可以大幅度降低在實(shí)際應(yīng)用中的成本.鄧景衡等在進(jìn)行Fe3O4/MWCNTs催化降解染料廢水的條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)，在最佳pH=3.5時(shí)，H2O2用量、反應(yīng)溫度以及共存的陰離子均對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生不同程度的影響(鄧景衡等，2014).Bautista等采用浸漬法得到的Fe/r-Al2O3用于濕式催化降解苯酚廢水，優(yōu)化了反應(yīng)操作條件以提高催化劑的催化降解效果，其中反應(yīng)溫度和pH是主要的影響因素(Bautista et al.， 2011).張瑛潔等制備的負(fù)載高價(jià)鐵樹(shù)脂催化H2O2降解橙黃Ⅳ的反應(yīng)速率常數(shù)與H2O2用量和污染物初始濃度均具有很好的正相關(guān)性.

　　本文以苯酚為模擬廢水，以石墨烯摻雜介孔分子篩MCM-41為載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載氧化鐵制備了非均相芬頓催化劑gh-MCM-41-Fe，研究了催化劑和H2O2投加量、水質(zhì)因素(苯酚初始濃度、反應(yīng)溫度和水中腐殖酸和草酸)等對(duì)gh-MCM-41-Fe芬頓催化降解苯酚效能的影響，以期為該新型催化劑的相關(guān)研究和應(yīng)用提供理論參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

　　UV-2500型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、戴安U3000型高效液相色譜儀(HPLC，DIONEX公司)、Inertsil ODS-3型色譜柱(日本GL Sciences公司)、Autosorb-iQ3全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(美國(guó)康塔儀器公司)、X640型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)、H600型透射顯微鏡(日本Hitachi公司)、Avanti J-25離心機(jī)、真空管式高溫?zé)�結(jié)爐(GSL-1500X)、DRB200型COD消解儀(美國(guó)HACH公司)、FE20K型pH計(jì)、84-1A四聯(lián)磁力攪拌器.

　　實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

　　2.2 催化材料制備

　　2.2.1 氧化石墨烯溶液的制備

　　采用改進(jìn)的Hummers法，稱取4 g可膨脹石墨和2 g硝酸鈉混合，量取80 mL 濃 H2SO4加入到上述混合物中，冰浴，攪拌，緩慢加進(jìn)12 g高錳酸鉀，攪拌15 min，撤除冰浴，升溫至35 ℃，反應(yīng)4 h;繼續(xù)升溫至97 ℃，緩慢加進(jìn)150 mL去離子水，15 min后再加進(jìn)200 mL去離子水，慢速加進(jìn)30%雙氧水直至混合液顏色變?yōu)榻瘘S色;配制5% HCl溶液清洗上述混合液兩次，再用去離子水清洗3次;將上述混合液進(jìn)行高速離心，得到暗黃色粘稠物;加入450 mL去離子水，超聲30 min，經(jīng)過(guò)離心后，取上層溶液，即為所述氧化石墨烯溶液，濃度為7.75 mg·mL-1.

　　2.2.2 石墨烯-MCM-41復(fù)合載體的制備

　　按重量計(jì)份，將8份硅酸鈉加熱40 ℃溶解于25份去離子中，用3 mol·L-1硫酸調(diào)節(jié)pH為9~10，攪拌0.5 h，使溶液形成粘稠凝膠狀;先后加入6份模板劑CTAB(溴代十六烷基三甲胺)和30份氧化石墨烯溶液，攪拌5 h至形成棕黑色膠狀混合物;將其放入反應(yīng)釜中加熱130 ℃晶化24 h，室溫冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到黑色粉狀固體，并經(jīng)過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)550 ℃煅燒6 h，得到石墨烯-MCM-41復(fù)合載體，記為gh-MCM-41，其中g(shù)h表示石墨烯.

　　2.2.3 復(fù)合催化劑gh-MCM-41-Fe的制備

　　按重量計(jì)份，稱取0.3670份九水合硝酸鐵溶解于20 mL乙醇水溶液(體積比1 ∶ 1)中;稱取1份復(fù)合載體gh-MCM-41浸置于上述三價(jià)鐵鹽溶液中，振蕩，超聲，過(guò)濾，干燥，之后經(jīng)過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)550 ℃煅燒6 h，得到本文所述的復(fù)合催化劑gh-MCM-41-Fe.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　量取200 mL模擬苯酚廢水于500 mL燒杯中，用0.1 mol·L-1 H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH=3.5，稱取一定量的催化劑加入上述燒杯中，磁力攪拌一定時(shí)間，投加一定濃度H2O2，開(kāi)始計(jì)時(shí)，不同時(shí)間點(diǎn)取樣，滴加一滴1 mol·L-1 NaOH終止反應(yīng)，并用0.22 μm濾膜過(guò)濾，取濾液進(jìn)行分析測(cè)定.

　　苯酚廢水降解實(shí)驗(yàn)的基準(zhǔn)條件為：pH=3.5，100 mg·L-1苯酚初始濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2用量，0.5 g·L-1催化劑投加量，25 ℃反應(yīng)溫度.進(jìn)行單因素條件優(yōu)化時(shí)，只改變其中一個(gè)因素，其它因素同基準(zhǔn)條件.

　　利用高效液相色譜儀測(cè)定苯酚濃度，處理效果采用苯酚降解率表示. 苯酚降解率的計(jì)算公式： D=(C0-Ct)/ C0×100%. 式中，D為苯酚去除率，C0為苯酚初始濃度，Ct為反應(yīng)一定時(shí)間點(diǎn)苯酚溶液濃度.

　　2.4 分析方法

　　苯酚的測(cè)定采用高效液相色譜儀(HPLC)，流動(dòng)相為50%色譜級(jí)甲醇和50%超純水(0.1%磷酸);柱流速為1 mL·min-1，柱溫30 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm.有機(jī)物濃度通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定，處理效果采用苯酚降解率表示.

　　鐵溶出含量采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定(傅翠梨等，2012).

　　苯酚廢水COD值采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測(cè)定.COD測(cè)定前需在濾液中加入一定量25 g·L-1 Na2CO3溶液，于90 ℃水浴鍋中反應(yīng)90 min，以消除濾液中剩余的H2O2對(duì)COD測(cè)定的干擾.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 gh-MCM-41-Fe電鏡圖表征

　　通過(guò)利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡可以分析材料的結(jié)構(gòu)形貌特征.圖 1為gh-MCM-41-Fe催化材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖.由電鏡圖可以看出，gh-MCM-41-Fe催化材料呈不規(guī)則球狀顆粒均勻分布，顆粒粒徑平均尺寸在20~50 nm，用于摻雜改性的石墨烯均勻分散并修飾于分子篩MCM-41的結(jié)構(gòu)中，所負(fù)載的催化活性成分氧化鐵均勻分布于石墨烯-MCM-41復(fù)合載體表面.

圖 1 gh-MCM-41-Fe的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

　　3.2 gh-MCM-41-Fe催化降解苯酚

　　利用gh-MCM-41-Fe芬頓催化降解苯酚效能見(jiàn)圖 2.可以看出，未加H2O2，gh-MCM-41-Fe對(duì)苯酚具有一定的吸附能力，30 min即可達(dá)到吸附飽和，吸附容量為20.0 mg·g-1，90 min苯酚吸附去除率為10.1%.通過(guò)分析可知該催化劑比表面積(BET)為521.228 m2·g-1，孔徑(BJH)為2.745 nm，為介孔催化材料，具有較大的比表面積，因此具有一定的吸附能力，進(jìn)而利于催化劑表面催化反應(yīng)的進(jìn)行.加入H2O2后，反應(yīng)前15 min，苯酚催化降解迅速，去除率達(dá)到了73.7%，隨后由于苯酚濃度降低，反應(yīng)速率變緩，當(dāng)反應(yīng)60 min，苯酚去除率高達(dá)97.6%，COD去除率為65.9%，而鐵溶出只有0.825 mg·L-1，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程.由于H2O2氧化還原電位較低，基本不能單獨(dú)氧化苯酚(圖 2中單獨(dú)投加H2O2苯酚濃度幾乎沒(méi)有變化)，所以可知gh-MCM-41-Fe對(duì)苯酚具有明顯的催化降解能力.與他人研究結(jié)果相比，其效果優(yōu)于文獻(xiàn)中相似反應(yīng)條件下的催化材料Fe/AC、Fe/海泡石、Fe/凹凸棒、Fe/r-Al2O3、Fe/Y分子篩、Fe3O4/沸石等.

 圖 2 gh-MCM-41-Fe催化降解苯酚的效果及其準(zhǔn)一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合 (pH=3.5，100 mg·L^-1苯酚濃度，9.80 mmol·L^-1 H₂O₂，0.5 g·L^-1催化劑，25 ℃)

　　由于未負(fù)載氧化鐵的載體gh-MCM-41在H2O2存在條件下，苯酚去除率僅有15.2%，所以氧化鐵是該催化體系的主要活性組分.在該體系中，鐵元素主要以固定態(tài)(氧化鐵)和游離態(tài)(鐵離子)兩種形式存在.根據(jù)體系中鐵離子溶出情況，考察了均相Fe3+離子/ H2O2降解苯酚效果，F(xiàn)e3+離子與H2O2的反應(yīng)見(jiàn)式3和4.當(dāng)體系中Fe3+離子濃度為1 mg·L-1時(shí)，F(xiàn)e3+/H2O2降解苯酚廢水能力比較弱，90 min苯酚去除率只有30.6%.由此可見(jiàn)，利用gh-MCM-41-Fe芬頓催化降解苯酚，載體上負(fù)載的氧化鐵催化作用明顯高于游離出的鐵離子，是催化主要活性組分.

　　3.3 催化劑和H2O2投加量的影響

　　圖 3a為不同催化劑投加量對(duì)苯酚降解效果的影響，可以看出，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程.催化劑投加量由0.25 g·L-1增加到0.5 g·L-1，苯酚降解效率明顯增加，反應(yīng)90 min，苯酚去除率由62.3%上升到98.9%，當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步增加，苯酚去除率沒(méi)有明顯變化.當(dāng)催化劑投加量增加，催化活性中心數(shù)量亦增加，產(chǎn)生的· OH和其它自由基數(shù)量增加，因此苯酚降解率增加.但是，當(dāng)催化劑投加量過(guò)多，其可以作為· OH和·O2H自由基的捕獲劑，分別反應(yīng)生成OH-和O2H-(反應(yīng)式(1)和(2))，進(jìn)而對(duì)苯酚降解效果產(chǎn)生不利影響.同時(shí)，過(guò)多的催化劑投加量雖然沒(méi)有明顯改變苯酚降解率，但是鐵溶出量卻明顯增加，體系中過(guò)多的溶解鐵離子會(huì)發(fā)生反應(yīng)式(5)~(7)的反應(yīng)，消耗部分· OH及其它自由基，亦可降低苯酚降解率.此外，催化劑投加過(guò)多，雖然這樣會(huì)使催化活性組分含量增多，但是過(guò)量的催化劑在溶液中會(huì)分散不均勻，造成結(jié)塊團(tuán)聚的現(xiàn)象，降低了活性組分的利用率.因此，當(dāng)催化活性組分進(jìn)一步增加，苯酚降解率并沒(méi)有明顯變化.因此，本反應(yīng)體系中催化劑的最佳用量為0.5 g·L-1.

圖 3 催化劑投加量對(duì)苯酚降解效果的影響 (pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2，25 ℃) (a)； 不同H2O2用量對(duì)苯酚降解效果的影響 (pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，0.5 g·L-1催化劑，25 ℃) (b)

　　圖 3b為不同H2O2用量對(duì)苯酚降解效果的影響，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.結(jié)果表明，當(dāng)H2O2用量分別為1.96、4.90、9.80 mmol·L-1時(shí)，苯酚的降解速率隨H2O2用量的增加而增大，但是當(dāng)H2O2用量進(jìn)一步增加至14.7 mmol·L-1時(shí)，苯酚降解速率略有降低.當(dāng)體系中H2O2用量增加，芬頓反應(yīng)生成的· OH數(shù)量增多，從而加速苯酚的降解.但過(guò)量的H2O2亦可作為· OH的捕獲劑，與· OH反應(yīng)生成·O2H自由基(反應(yīng)式(8))，·O2H進(jìn)一步與· OH反應(yīng)生成H2O和O2(反應(yīng)式(9))，因此H2O2過(guò)量可導(dǎo)致溶液中· OH減少，且生成的·O2H自由基氧化能力低于· OH的氧化能力，因此苯酚降解速率有所降低.從圖中表可知，苯酚降解過(guò)程中，催化劑中活性組分鐵溶出含量隨H2O2用量增加而增加，說(shuō)明H2O2用量的增加會(huì)促發(fā)催化劑中鐵元素組分的溶出.而溶出的鐵離子除了會(huì)發(fā)生副反應(yīng)(反應(yīng)式(3)和(4))，還會(huì)消耗溶液中· OH和HO2·自由基(反應(yīng)式(5)~(7))，降低H2O2的有效利用率，不利于苯酚降解的過(guò)程().因此，本反應(yīng)體系中H2O2的最佳用量為9.80 mmol·L-1.

  表 1 不同影響因素下gh-MCM-41-Fe催化降解苯酚的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程

　　3.4 水質(zhì)因素的影響

　　3.4.1 苯酚初始濃度的影響

　　圖 4為不同苯酚初始濃度對(duì)催化降解效果的影響.可以看出，當(dāng)苯酚初始濃度梯度分別為10、50、80 mg·L-1和100 mg·L-1時(shí)，隨著苯酚初始濃度的增加，苯酚降解速率降低，當(dāng)反應(yīng)30 min，苯酚去除率均達(dá)到93%以上，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鐵基非均相芬頓反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程如下：

 圖 4 不同苯酚初始濃度的降解效果比較 (pH=3.5，9.80 mmol·L^-1 H₂O₂，0.5 g·L^-1催化劑，25 ℃) 

　　式中，RH為污染物，R′(COOH)2為污染物開(kāi)環(huán)后的有機(jī)酸，ads表示被吸附于催化劑界面，s表示固相.

　　體系中催化劑投加量和H2O2用量是一定的，催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)也是一定的，其催化分解H2O2產(chǎn)生· OH自由基的量也是固定的;隨著體系中苯酚初始濃度的增大，苯酚分子及其降解中間產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得催化劑表面用于催化分解 H2O2活性位點(diǎn)的數(shù)目減少，影響· OH自由基的生成速度，導(dǎo)致單位時(shí)間· OH自由基產(chǎn)生的數(shù)目減少，從而降低了體系的反應(yīng)速率(反應(yīng)式(10)～(12)).但是，隨著苯酚初始濃度的增大，增大了苯酚分子與· OH自由基的碰撞頻率，從而減緩了· OH自由基在體系中副反應(yīng)的發(fā)生，提高了· OH自由基的有效利用率(反應(yīng)式(10)~(14)).苯酚初始濃度從10 mg·L-1增加到100 mg·L-1，反應(yīng)開(kāi)始階段，苯酚降解速率降低了，但是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min，苯酚降解率均達(dá)到93.4%以上，60 min后苯酚去除率均幾乎達(dá)到100%.說(shuō)明即使苯酚初始濃度增至100 mg·L-1，其在本反應(yīng)體系中仍能保持較好的降解效果，而體系中的· OH自由基有效利用率也隨著苯酚初始濃度的增加而增大.

　　3.4.2 反應(yīng)溫度的影響

　　考察了25、35、45 ℃ 3個(gè)溫度下催化劑對(duì)水體苯酚的催化降解效果，見(jiàn)圖 5a，當(dāng)溫度從25 ℃增至45 ℃，反應(yīng)速率常數(shù)遞增，在反應(yīng)0~5 min時(shí)，45 ℃下苯酚降解率低于25 ℃的苯酚降解率;但在反應(yīng)5 min以后，45 ℃下苯酚降解反應(yīng)速率迅速提高，大于25 ℃、35 ℃下的反應(yīng)速率;60 min以后，不同溫度下苯酚降解率均接近100%.從苯酚廢水COD去除率分析可知，不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間從30 min到90 min，COD去除率差別比較小，90 min COD去除率均達(dá)到65%以上，說(shuō)明本催化劑對(duì)苯酚廢水COD去除效果比較好.溫度升高可促進(jìn)· OH的生成，提高催化降解反應(yīng)速率;在溫度升高的驅(qū)動(dòng)下，· OH可對(duì)包括苯酚及其降解中間產(chǎn)物進(jìn)行有效氧化從而加速了苯酚的降解去除效果.但是，溫度提高亦會(huì)促進(jìn)H2O2熱分解生成O2和H2O(反應(yīng)式(15))，并且使得產(chǎn)生的過(guò)多· OH在出現(xiàn)的瞬間部分會(huì)迅速被自身消耗(反應(yīng)式(16))，從而降低對(duì)苯酚的氧化降解效率.因此，兩種作用相抵消，反應(yīng)溫度對(duì)于苯酚廢水降解率和COD去除率影響不大.

 圖 5 不同反應(yīng)溫度下苯酚降解及其COD去除效果的比較(a)；苯酚降解反應(yīng)的Arrhenius圖 (b)(pH=3.5，100 mg·L^-1苯酚濃度，9.80 mmol·L^-1 H₂O₂，0.5 g·L^-1催化劑) 

　　將InK對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性回歸擬合，得到Arrhenius方程式，InK=In105.68-18.43 ，見(jiàn)圖 4b.由此可知，苯酚降解反應(yīng)表觀頻率因子為105.68 min-1，表觀活化能為18.43 kJ·mol-1，小于一般化學(xué)反應(yīng)活化能60~250 kJ·mol-1范圍，說(shuō)明反應(yīng)體系對(duì)溫度的敏感程度比較弱.而陳嫻等制備的分子篩固載金屬芬頓催化劑Fe-Cu-Y，其降解苯酚反應(yīng)活化能為47.56 kJ·mol-1;張瑛潔等制備的負(fù)載高價(jià)鐵樹(shù)脂催化H2O2降解橙黃Ⅳ的反應(yīng)活化能為59.94 kJ·mol-1.說(shuō)明本文非均相芬頓反應(yīng)體系的發(fā)生需要比較小的反應(yīng)活化能，體系反應(yīng)速率快，催化降解效果好.

　　3.4.3 腐殖酸和草酸的影響

　　腐殖酸是一種芳香族化合物和含氮化合物的縮合體，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量由幾百到幾百萬(wàn)，粒徑由3 nm到10 nm，富含羧基、羥基、甲氧基、酚羥基、醌基、氨基等活性官能團(tuán).天然水體中腐殖酸的濃度范圍由地下水的20 μg·L-1到地表水的30 mg·L-1，一般水源的腐殖酸濃度在10 mg·L-1左右.腐殖酸能與其它有機(jī)物爭(zhēng)奪活性氧化自由基，如· OH等(反應(yīng)式(17))，這種競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象對(duì)水體中有機(jī)污染物的去除有重要影響.

　　圖 6a和c為不同腐殖酸(HA)濃度對(duì)苯酚廢水降解效果的影響.由圖可知，反應(yīng)前15 min，HA添加濃度為50 mg·L-1的苯酚降解速率優(yōu)于其它HA添加濃度的苯酚降解速率，反應(yīng)15 min后，HA零添加時(shí)的苯酚降解速率超過(guò)其它HA添加濃度的苯酚降解速率;反應(yīng)前15 min，不同HA添加濃度的苯酚降解速率提升都很快，對(duì)應(yīng)苯酚廢水COD的去除速率提升也很快，原因?yàn)榉磻?yīng)初期，HA通過(guò)氫鍵作用與苯酚分子結(jié)合，使得苯酚分子占據(jù)HA部分官能團(tuán)活性位點(diǎn)，此時(shí)苯酚分子可以與體系中的氧化自由基進(jìn)行充分接觸而被降解;反應(yīng)15 min后，HA零添加時(shí)的苯酚降解率超過(guò)其它HA添加濃度時(shí)的苯酚降解率，反應(yīng)30 min達(dá)到93.4%以上，60 min幾乎完全去除苯酚;相應(yīng)地，HA濃度從12.5 mg·L-1增加到50 mg·L-1，30 min時(shí)苯酚降解率分別為76.2%、78.1%、80.5%，30 min以后苯酚降解速率趨于平緩，降解效果沒(méi)有明顯增加，與相應(yīng)COD去除率變化的結(jié)果一致.原因?yàn)�，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯酚降解中間產(chǎn)物從HA的活性結(jié)合點(diǎn)脫落，使得體系中HA捕獲并消耗溶液中更多的氧化自由基，降低了H2O2和氧化自由基的有效利用率，影響了溶液中苯酚及其降解中間產(chǎn)物的進(jìn)一步深度降解，從而降低了后續(xù)反應(yīng)中苯酚的降解速率和廢水COD去除率.因此，由于HA能與其它有機(jī)物爭(zhēng)奪并大量消耗活性氧化自由基，HA不利于水體中苯酚的降解以及COD的降低.

  圖 6 HA (a,c)和草酸(b,d)對(duì)苯酚降解效果的影響 (pH=3.5，100 mg·L^-1苯酚濃度，9.80 mmol·L^-1 H₂O₂，0.5 g·L^-1催化劑，25 ℃) 

　　小分子有機(jī)酸是指分子量低于250的有機(jī)酸.其中，草酸(C2H2O4)是常見(jiàn)的小分子有機(jī)酸，還是有機(jī)物高級(jí)氧化降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物，它的存在會(huì)影響水體的水質(zhì).圖 6b和d為不同草酸濃度對(duì)苯酚廢水降解效果的影響.由圖b和d可知，草酸添加濃度由0.1 mmol·L-1增加至0.5 mmol·L-1，反應(yīng)60 min苯酚降解率依次為59.93%、20.68%、11.57%，反應(yīng)90 min苯酚的降解率依次為69.97%、29.60%、12.05%，均低于相同時(shí)刻草酸零添加時(shí)苯酚的降解率;相應(yīng)地，苯酚廢水COD去除率在90 min時(shí)刻依次為30.87%、21.71%、16.92%，均低于相同時(shí)刻草酸零添加時(shí)的COD去除率.說(shuō)明在非均相芬頓體系中，草酸會(huì)與苯酚爭(zhēng)奪活性氧化自由基(如· OH自由基等)，大幅度降低體系中苯酚廢水的降解效果，對(duì)苯酚降解和COD的降低起到極大的抑制作用.因此，草酸抑制水體中苯酚的降解以及COD的降低.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)本文制備的非均相芬頓催化劑gh-MCM-41-Fe，在反應(yīng)60 min催化降解100 mg·L-1苯酚的去除率高達(dá)97.6%，COD去除率為65.9%，而鐵溶出只有0.825 mg·L-1，降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其反應(yīng)表觀頻率因子為105.68 min-1，表觀反應(yīng)活化能為18.43 kJ·mol-1，催化劑的催化降解效果較好.

　　2)苯酚降解速率隨著催化劑和H2O2投加量的增加而增加，但投加量過(guò)多，會(huì)消耗體系中的氧化自由基從而不利于苯酚降解過(guò)程;苯酚初始濃度從10 mg·L-1增至100 mg·L-1，苯酚降解速率相應(yīng)降低，但體系中H2O2及· OH自由基的有效利用率反而增加，反應(yīng)60 min后苯酚均能幾乎完全去除;反應(yīng)溫度對(duì)于苯酚降解和廢水COD去除率影響不大.

　　3)由于腐殖酸和草酸會(huì)與苯酚爭(zhēng)奪活性氧化自由基，腐殖酸和草酸對(duì)苯酚廢水降解體系均有不同程度的抑制作用，其中草酸的抑制作用比較大.