隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展, 改善高分子材料抗紫外線輻射產(chǎn)生的老化問題已成為一個新的研究熱點｡苯并三唑類紫外線吸收劑是一種性能卓越的高效防老化助劑, 它們能吸收一定波長的紫外光,具有色淺､無毒､相容性好的特點,廣泛應(yīng)用于塑料､有機玻璃､丙綸纖維､乙烯､醋酸､粉末涂料､聚氨酯､橡膠制品等精細化工行業(yè),并能提供良好的光穩(wěn)定效果｡苯并三唑類紫外線吸收劑的生產(chǎn)過程主要由鄰硝基苯胺衍生物和苯酚經(jīng)重氮化､偶合和還原反應(yīng)完成｡在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生兩股性質(zhì)不同的廢水, 一股是重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有大量鹽酸､鄰硝基苯胺或?qū)β揉徬趸�苯�?#65380;亞硝酸鈉以及偶氮染料的酸性廢水, 另一股是還原過程中產(chǎn)生的含有大量硫化鈉､乙醇､氫氧化鈉和部分產(chǎn)品的堿性廢水,兩股廢水都是COD 高､有一定毒性､成分復(fù)雜､色度高､含鹽量高,是難降解､高濃度､復(fù)雜型有機化工廢水, 目前與其處理技術(shù)相關(guān)的資料還不多見｡

　　常規(guī)工藝處理紫外線吸收劑廢水很難達到理想的處理效果, 而Fenton 試劑法是一種高級氧化工藝, 可對難降解復(fù)雜有機物進行有效的預(yù)處理〔1-2〕;鐵炭內(nèi)電解法是以鐵屑和活性炭構(gòu)成原電池,通過污染物在正負極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),加上原電池自身的電附集､物理吸附及絮凝等作用達到處理的目的,其在去除有機物､脫色等方面效果明顯〔3〕｡

　　筆者通過采用Fenton 試劑､鐵炭內(nèi)電解以及兩者的組合工藝,探討它們對這種高COD､高含鹽､高色度的紫外線吸收劑廢水進行處理的可行性和有效性,為合理設(shè)計該類廢水的最佳處理工藝提供參考｡

　　1 試驗部分

　　1.1 水樣來源及水質(zhì)

　　水樣取自山東某化學(xué)有限公司的紫外線吸收劑生產(chǎn)廢水,廢水分酸性和堿性廢水兩股,先將酸性廢水和堿性廢水按比例進行混合, 沉淀60 min,然后取上清液作為實驗水樣, 其中酸性廢水占80%,堿性廢水占20%,廢水水質(zhì)情況見表1｡

　　1.2 試劑及儀器試劑:硫酸鐵､質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2､氫氧化鈉,均為分析純｡鐵屑取自某金屬加工廠的加工車間,粒徑為1~1.5 mm,使用前用稀鹽酸浸泡,去除表面氧化物,用清水清洗后備用｡活性炭采用果殼活性炭,粒徑為1~2 mm｡

　　儀器:JH-11 型COD 恒溫加熱器, 青島嶗山電子儀器廠;SensION156 多參數(shù)測定儀, 美國哈希公司;85-1 型磁力攪拌器｡

　　1.3 實驗方法

　　采用燒杯模擬實驗法｡Fenton 氧化過程為:按分組需要分別取實驗水樣200 mL 加入到500 mL的燒杯中,用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至3 左右,然后加入相應(yīng)劑量的硫酸亞鐵,再按一定的m(H2O2)∶m(Fe2+)加入H2O2,立即進行攪拌,攪拌速度為120 r/min,控制一定的反應(yīng)時間, 反應(yīng)結(jié)束后采用濾紙過濾,取過濾液進行分析｡鐵炭內(nèi)電解過程為:取相應(yīng)的水樣300 mL,加入到500 mL 的燒杯中,然后按需要加入鐵屑和活性炭的混合物,同時采用曝氣頭進行曝氣,反應(yīng)一定時間后,用NaOH 調(diào)節(jié)pH=9.0,過濾后取濾液分析水質(zhì)｡

　　1.4 分析方法

　　COD 采用重鉻酸鉀滴定法;色度采用稀釋倍數(shù)法;pH 采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀測定｡

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Fenton 氧化

　　Fenton 氧化效果與反應(yīng)的pH､Fe2 +投加量和m(H2O2)∶m(Fe2+) 有關(guān), 并且最佳pH 通常為3 左右〔3-4〕｡由于本實驗中原水為強酸性,為減少在實際應(yīng)用中的堿耗量, 并使Fenton 處理后的出水pH 能盡量適合鐵炭內(nèi)電解的要求,本試驗先將原水的pH用質(zhì)量分數(shù)20%的NaOH 調(diào)節(jié)到2~3, 然后對其直接進行Fenton 氧化｡

　　2.1.1 Fe2+濃度的影響

　　取一定量的原水水樣,初始COD 為14 800 mg/L,用NaOH 將pH 調(diào)節(jié)到2.5, 然后分別取200 mL 水樣置于4 個500 mL 燒杯中, 投加不同量FeSO4·7H2O 溶液, 使Fe2+濃度分別為0.011､0.022､0.048､0.066 mol/L｡然后依次投加H2O2, 使m (H2O2) ∶m(Fe2+)=7,攪拌反應(yīng)90 min,過濾,取濾液測定COD和pH,結(jié)果如圖1 所示｡

 　　由圖1 可以看出,Fe2+濃度對COD 的去除率影響存在一個最佳的范圍, 高于或低于這個范圍都不利于Fenton 氧化的效果,實驗中當(dāng)Fe2+濃度為0.022mol/L 時,COD 的去除效率最高,可達37.8%｡

　　Fe2+濃度對處理效果的影響可以從Fenton 試劑氧化的原理得到解釋,Fenton 試劑的強氧化能力是由H2O2和Fe2+通過鏈反應(yīng)催化生成的羥基自由基(·OH)來體現(xiàn)的〔5〕｡Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用,它能催化H2O2分解成·OH 完成氧化反應(yīng),因此溶液中Fe2+濃度過低, 則不利于·OH 的產(chǎn)生, 影響COD 的氧化分解效果, 而Fe2+濃度過高時,Fe2+會優(yōu)先被氧化成Fe3+而降低了催化性能, 同時也會消耗產(chǎn)生的·OH,使處理效果下降｡

　　圖1 顯示,在COD 去除達到最高的同時,pH 由2.0 下降至1.2,這對Fenton 氧化后進行鐵炭內(nèi)電解工藝是有利的｡

　　2.1.2 m(H2O2)∶m(Fe2+)的影響

　　取一定量的原水水樣, 用NaOH 將pH 調(diào)節(jié)到2.5,然后分別取200 mL 水樣置于5 個500 mL 燒杯中, 投加FeSO4·7H2O 溶液, 使Fe2+濃度都為0.022mol/L｡然后依次投加H2O2,使m(H2O2)∶m(Fe2+)分別為1､2､5､7､10,攪拌反應(yīng)90 min,過濾分析,結(jié)果如圖2 所示｡

　　由圖2 可以看出,m(H2O2) ∶m(Fe2 +)=5 時, 對COD 的去除效果最佳,去除率為43.2%｡當(dāng)m(H2O2)∶m(Fe2+)較低時,由于H2O2不足,產(chǎn)生的·OH 量少,不足以使有機物充分降解,圖中當(dāng)m(H2O2)∶m(Fe2+)=2時,COD 去除率只有27.9%｡而m(H2O2)∶m(Fe2+)過高時,過量的H2O2會優(yōu)先將Fe2+迅速氧化為Fe3+,而Fe3+的催化傳遞和產(chǎn)生·OH 的速度很慢, 這相當(dāng)于抑制了·OH 的產(chǎn)生,同時還消耗了H2O2,因此處理效果又會降低｡只有m(H2O2)∶m(Fe2+)滿足一定范圍時,體系中·OH 的產(chǎn)量才會最高〔6〕｡

　　由上面的結(jié)果還可以看出,當(dāng)采用Fenton 氧化和鐵炭內(nèi)電解聯(lián)合進行處理時, 如果先進行鐵炭內(nèi)電解,則有可能導(dǎo)致水中的〔Fe2+〕濃度較高,而這時要保持最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+),H2O2的投加量就會相應(yīng)增大,因此將鐵炭內(nèi)電解置于Fenton 工藝單元之前并不是最優(yōu)組合｡

　　2.2 鐵炭內(nèi)電解

　　鐵炭內(nèi)電解工藝也是一種能有效分解難降解復(fù)雜有機物的工藝,尤其對含有偶氮等發(fā)色基團的有機物能有效分裂并使其脫色〔7〕｡本研究為探討鐵炭內(nèi)電解工藝處理紫外吸收劑生產(chǎn)廢水的最佳運行參數(shù),對原水采用鐵炭混合曝氣的方式進行了直接處理｡取300 mL 經(jīng)NaOH 調(diào)節(jié)pH 為2~3 的原水3 份,分別裝于500 mL 的燒杯中,按m(鐵屑)∶m(活性炭)=1 投加鐵屑和活性炭的混合物,投加質(zhì)量濃度分別控制為5､15､25 g/L, 采用砂芯進行曝氣｡反應(yīng)60 min 后,用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9,過濾,分別測定上清液調(diào)pH 前后的COD 和pH, 結(jié)果見圖3｡

　　由圖3 可以看出, 當(dāng)初始COD 為14 800 mg/L,pH=2.5 時, 鐵炭內(nèi)電解對水樣COD 的去除效果隨鐵炭投加量的增大而提高, 反應(yīng)后的出水經(jīng)用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至堿性時,都會產(chǎn)生大量沉淀,同時上清液的COD 會明顯下降,下降幅度也隨投鐵炭量的增大而增加,當(dāng)鐵炭投加質(zhì)量濃度為25 g/L 時,反應(yīng)后的pH 為4.71,COD 為10 800 mg/L, 此時出水COD 最低,可達7 600 mg/L,去除率為48.6%｡這說明,鐵炭內(nèi)電解對有機物的分解去除,在很大程度上依靠內(nèi)電解反應(yīng)后形成的鐵的氫氧化物沉淀的絮凝､吸附､攜帶等作用來實現(xiàn)｡

　　2.3 Fenton 氧化-鐵炭內(nèi)電解組合的處理效果

　　由以上實驗可以看出,單獨使用Fenton 氧化和鐵炭內(nèi)電解工藝對COD 的去除效率都不高,本實驗根據(jù)廢水的水質(zhì)特點,擬將兩種工藝進行組合應(yīng)用｡

　　現(xiàn)有的資料通常將鐵炭內(nèi)電解工藝置于Fenton氧化工藝之前,以利用鐵炭出水中的亞鐵離子而減少硫酸亞鐵的投加量〔2,8〕｡但本研究認為, 由于Fenton工藝是其中的關(guān)鍵一步,而其處理效果又受到pH和m(H2O2)∶m(Fe2+)嚴格的影響,如果先經(jīng)過鐵炭內(nèi)電解,一方面出水的pH 無法滿足Fenton 氧化的最佳要求,需要多次調(diào)節(jié);另一方面經(jīng)鐵炭內(nèi)電解后的出水中Fe2+的濃度一般無法控制,要達到最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+),在實際應(yīng)用中是無法實現(xiàn)的, 因此本研究采用了先Fenton 氧化再鐵炭內(nèi)電解的組合工藝｡這樣改進以后,一方面Fenton 氧化的出水可以不調(diào)pH 直接進入鐵炭床,整個工藝過程只需要加堿調(diào)節(jié),而不需要用酸回調(diào);另一方面在Fenton氧化過程中可以控制最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+)以達到最佳的處理效果,并且工藝流暢,操作簡化｡組合工藝過程為:取300 mL 實驗水樣,加入到500 mL 燒杯中, 用NaOH 將pH 調(diào)節(jié)到2.5,按m(H2O2) ∶m(Fe2 +)=5 投加FeSO4·7H2O 溶液和H2O2,攪拌反應(yīng)60 min,沉淀20 min 后,取200 mL上清液于另一只500 mL 燒杯中,按25 g/L 投加鐵屑和活性炭混合物,曝氣反應(yīng)60 min,再加堿調(diào)節(jié)pH=9 后過濾｡實驗中為考察后續(xù)繼續(xù)氧化的可行性,將鐵炭內(nèi)電解后的出水通入臭氧氧化,臭氧投加質(zhì)量濃度為5 g/L, 組合工藝各單元的處理效果如表2所示｡

　　由表2 可以看出原水經(jīng)Fenton 氧化､鐵炭內(nèi)電解､加堿調(diào)pH 過濾處理后,COD 去除率可達到76.3%,經(jīng)臭氧氧化后,COD 卻沒有明顯變化,這說明經(jīng)以上處理工藝后,水中的COD 已經(jīng)被氧化成一些分子質(zhì)量較小､結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的形式〔9〕,再用化學(xué)氧化已經(jīng)效果不明顯｡

　　經(jīng)鐵炭處理的出水顏色為淡黃色,色度約為50倍｡說明此工藝對色度具有很高的去除率｡這主要是由于Fenton 試劑生成的·OH 和鐵炭內(nèi)電解反應(yīng)生成的新生態(tài)〔H〕都具有很高的化學(xué)活性〔10〕, 能打破—N N—､—C C—､—C O—等不飽和發(fā)色基團的共軛體系結(jié)構(gòu),使之無色并進而礦化｡具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)對紫外線吸收劑生產(chǎn)廢水,采用Fenton 氧化的最佳條件為:pH=2.5, 硫酸亞鐵濃度為0.022mol/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)=5,此條件下對廢水COD 的去除率可達到43.2%｡當(dāng)單獨采用鐵炭內(nèi)電解工藝時,pH=2.5,鐵炭混合物投加質(zhì)量濃度為25 g/L 時,COD 的去除率最高可達48.6%｡

　　(2)采用Fenton-鐵炭內(nèi)電解組合工藝的處理效果要好于單獨采用其中一種工藝,而且采用先Fenton 氧化, 再鐵炭內(nèi)電解, 可以最大程度地減少pH 的調(diào)節(jié)次數(shù)及堿消耗量, 并能控制最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+)等影響因素,因此建議應(yīng)將Fenton氧化置于鐵炭內(nèi)電解之前｡

　　(3)經(jīng)Fenton-鐵炭內(nèi)電解組合工藝處理后的出水,COD 由14 800 mg/L 下降到3 500 mg/L, 去除率為76.3%,色度由1 500 倍降低到50 倍左右,這種出水已難以繼續(xù)用化學(xué)氧化的方式進行降解, 因此建議后續(xù)工藝可考慮稀釋后進行生物處理｡