在水處理應(yīng)用的發(fā)展史中，很早就出現(xiàn)了天然高分子絮凝劑。天然高分子絮凝劑來源廣泛、原料無毒或低毒、價(jià)格較低廉、易生物降解，無二次污染[1]，具有很好的利用前景。但其容易發(fā)生生物降解導(dǎo)致失去活性，電荷密度較小，有效成分含量低于合成有機(jī)高分子絮凝劑。研究表明，改性天然高分子型絮凝劑比合成有機(jī)高分子型絮凝劑更加無毒、更加廉價(jià)、選擇性更強(qiáng)。

　　欒樹廣泛分布于我國(guó)大部分地區(qū)，常被用作道路、庭院、公園綠化樹種[2]。欒樹資源十分豐富，產(chǎn)生的種子數(shù)量也十分可觀，有著得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，但絕大部分種子沒有得到充分利用。欒樹籽與其他植物種子相似，有很高的油脂含量，同時(shí)欒樹籽中的蛋白質(zhì)含量也較高，可達(dá)20%以上[3]。大量存在的蛋白質(zhì)也為欒樹籽制備絮凝劑提供了可能。

　　本研究以資源豐富的欒樹種子作為原料，將采集的欒樹籽經(jīng)過除雜、清洗、風(fēng)干、粉碎、過篩，再經(jīng)索氏抽提脫油，加入蒸餾水后過濾，得到欒樹籽水提液[3]。欒樹籽水提液是一種價(jià)格低廉、安全無毒、高效的天然高分子絮凝劑。

　　前期實(shí)驗(yàn)表明，欒樹籽水提液具有一定的絮凝活性，但是絮凝效果不是十分明顯。因此將欒樹籽水提液與不同金屬離子混合對(duì)其進(jìn)行一定的改性，發(fā)現(xiàn)加了金屬離子后的欒樹籽水提液的絮凝效果顯著增加，且欒樹籽與Fe(Ⅲ)復(fù)配時(shí)絮凝效果最好，Al(Ⅲ)次之，其他的金屬離子也有一定的助凝效果，但不明顯。說明加入Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)可以大幅改善欒樹籽的絮凝活性，本研究中，考慮到鋁鹽的毒害作用，選擇Fe(Ⅲ)對(duì)欒樹籽進(jìn)行改性，考察影響欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑絮凝性能的4個(gè)因素，即Fe(Ⅲ)濃度、欒樹籽水提液劑量，pH、溫度。在此基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法，對(duì)絮凝過程進(jìn)行優(yōu)化，確定最優(yōu)改性條件。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)材料與儀器

　　欒樹籽：取自陜西科技大學(xué)咸陽校區(qū)，呈深褐色，橢球形。欒樹籽的基本理化參數(shù)：水分9.85%，粗脂肪37.20%，粗蛋白23.47%，粗纖維6.60%，灰分3.64%，等電點(diǎn)2.8。其中水分、粗脂肪、粗蛋白、粗纖維、灰分的含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)[4]~[8]中的相關(guān)測(cè)定方法，等電點(diǎn)的測(cè)試參考文獻(xiàn)[9]中關(guān)于火麻仁蛋白等電點(diǎn)的測(cè)定方法及文獻(xiàn)[10]中關(guān)于明膠等電點(diǎn)的測(cè)定方法進(jìn)行。

　　高嶺土懸濁液：將1 g高嶺土加到2 L自來水中充分?jǐn)嚢�，靜置30 min后得到質(zhì)量濃度為0.5 g/L、pH為7.5左右的高嶺土懸濁液，作為絮凝試驗(yàn)水樣。

　　硫酸鐵，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

　　試驗(yàn)儀器：JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華有限公司;WGZ-1B型便攜式濁度儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司;pHS-2F型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;722N型可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　1.2.1 欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑單因素絮凝試驗(yàn)

　　絮凝試驗(yàn)在六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行，向250 mL的燒杯中加入100 mL高嶺土懸濁液中，在不同pH和不同溫度條件下加入不同量的絮凝劑，在一定轉(zhuǎn)速下，攪拌一定時(shí)間后用注射器在液面下1 cm處取10 mL的上清液，測(cè)定濁度，同時(shí)以未加絮凝劑的高嶺土懸濁液靜置所取得的上清液濁度作對(duì)照。

　　以濁度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)Fe(Ⅲ)濃度、欒樹籽水提液劑量、pH、溫度4個(gè)因素進(jìn)行單因素絮凝試驗(yàn)，每項(xiàng)單因素試驗(yàn)得出的最優(yōu)值作為下一步試驗(yàn)的參考值，單組試驗(yàn)重復(fù)3次。

　　1.2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)

　　為了優(yōu)化欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝效率，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，將溫度設(shè)為固定值，以欒樹籽水提液劑量、Fe(Ⅲ)濃度、pH 3個(gè)因素作為自變量，濁度去除率為響應(yīng)值，采用 Design Expert 8.0 中的響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，進(jìn)行 Box-Behnken(BBD)設(shè)計(jì)[11, 12]。設(shè)計(jì)出含15個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)(其中包括3個(gè)中心點(diǎn))的試驗(yàn)。絮凝試驗(yàn)方法與1.2.1相同。

　　1.3 分析方法

　　濁度用便攜式濁度儀測(cè)定，并根據(jù)加入絮凝劑前后水樣濁度的變化計(jì)算濁度去除率。

　　2 欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

　　2.1 Fe(Ⅲ)濃度的影響

　　不改變溫度及pH，向100 mL、0.5 g/L的高嶺土懸濁液中加入0.5 mL質(zhì)量濃度為5 g/L的欒樹籽水提液，改變Fe(Ⅲ)的濃度(分別為0.01、0.05、0.1、0.5、0.7、1.0、2.5 mmol/L)，并與只加入硫酸鐵的絮凝試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果如圖1所示。

 圖1 Fe(Ⅲ)濃度對(duì)濁度去除率的影響

　　由圖1可知，隨著Fe(Ⅲ)濃度的增加，濁度去除率的趨勢(shì)均為先增大后減小。Fe(Ⅲ)在0.1~1.0 mmol/L范圍內(nèi)，絮凝率均在90%以上，在0.5 mmol/L時(shí)，絮凝率達(dá)到峰值，為98.51%。

　　此時(shí)實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，產(chǎn)生的礬花尺寸大、結(jié)構(gòu)緊密且穩(wěn)定，雖然礬花呈現(xiàn)淡黃色，但水體顏色仍澄清，與單獨(dú)使用欒樹籽水提液時(shí)，礬花尺寸小、松散的現(xiàn)象形成了鮮明的對(duì)比，推測(cè)是由于Fe(Ⅲ)將欒樹籽水提液中的高分子物質(zhì)積聚成更大的聚集體，使欒樹籽絮凝劑的絮凝效果增強(qiáng)。在只加Fe(Ⅲ)的絮凝反應(yīng)中，在0.7 mmol/L時(shí)，絮凝率達(dá)到峰值，為96.53%。同樣Fe(Ⅲ)濃度下，欒樹籽-Fe(Ⅲ)的處理效果均比單獨(dú)使用Fe(Ⅲ)要好。

　　使用欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑，不僅減少了單獨(dú)使用Fe(Ⅲ)時(shí)Fe(Ⅲ)的投加量，降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕作用，同時(shí)利用無機(jī)小分子絮凝劑電性中和及天然高分子絮凝劑的吸附架橋作用，取得了更優(yōu)異的絮凝效果。

　　2.2 欒樹籽水提液劑量的影響

　　不改變溫度及pH，向100 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L的高嶺土懸濁液中加入0.5 mmol/L的Fe(Ⅲ)，改變欒樹籽水提液劑量(分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL)，進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

 圖2 欒樹籽水提液劑量對(duì)濁度去除率的影響

　　由圖2可知，隨著欒樹籽水提液劑量的變化，濁度去除率先上升，后下降。但總體水平均很高。當(dāng)5 g/L欒樹籽水提液的投加量為0.2 mL時(shí)，濁度去除率達(dá)到99%。因此，欒樹籽水提液的最佳劑量為 0.2 mL。

　　2.3 pH的影響

　　在Fe(Ⅲ)濃度0.5 mmol/L、欒樹籽水提液劑量 0.2 mL條件下研究pH對(duì)絮凝效果的影響。由于觀察到pH<6及pH>12時(shí)高嶺土懸濁液濁度明顯沒有降低，甚至濁度、色度都更大，因此在這里只討論6≤pH≤12的部分，結(jié)果如圖3所示。

 圖3 pH對(duì)濁度去除率的影響

　　由圖3可以看出，欒樹籽水提液與Fe(Ⅲ)復(fù)配使用絮凝效果好的pH范圍是在中性到堿性范圍內(nèi)(7≤pH≤11)，濁度去除率變化不大，在pH=9時(shí)絮凝效果最佳，絮凝率達(dá)到98.61%。這是由于當(dāng)pH較小時(shí)，積聚的正電荷較多，而Fe(Ⅲ)本身帶正電，雖然能與懸浮顆粒所帶負(fù)電荷發(fā)生中和，但正電荷過剩，會(huì)使已經(jīng)脫穩(wěn)的膠粒出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，致使絮凝效果變差。而當(dāng)懸濁液為弱堿性時(shí)，懸濁液中的—OH增多，F(xiàn)e(Ⅲ)容易形成絡(luò)合離子，與高嶺土顆粒發(fā)生電中和反應(yīng)，達(dá)到絮凝目的，當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)就會(huì)和OH-形成沉淀，從而削弱絮凝效果。

　　2.4 溫度的影響

　　在Fe(Ⅲ)濃度0.5 mmol/L、欒樹籽水提液劑量 0.2 mL、pH為9的條件下研究溫度對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果表明，溫度從20 ℃升至50 ℃，濁度去除率保持平穩(wěn)，均在97%以上，說明溫度對(duì)欒樹籽- Fe(Ⅲ)絮凝劑的絮凝效果影響并不大。

　　3 響應(yīng)面分析及條件優(yōu)化

　　3.1 試驗(yàn)結(jié)果及方差分析

　　表面響應(yīng)法優(yōu)化試驗(yàn)的因素和水平設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表1。

　　利用Design-Expert 8.0對(duì)表1的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑對(duì)濁度去除率的二階回歸模型，見式(2)。

　　式中：Y——絮凝劑對(duì)高嶺土懸濁液的濁度去除 率，%;

　　X1——pH;

　　X2——Fe(Ⅲ)濃度，mmol/L;

　　X3——欒樹籽水提液劑量，mL。

　　X1X2表示pH、Fe(Ⅲ)濃度的交互作用，X1X3表示pH與欒樹籽水提液劑量的交互作用，X2X3表示Fe(Ⅲ)濃度與欒樹籽水提液劑量的交互作用。二階回歸方程方差分析如表2所示。

　　二階回歸方程表明欒樹籽-Fe(Ⅲ)的絮凝效果擬合結(jié)果是令人滿意的，因?yàn)榉讲钕嚓P(guān)系數(shù)R2=0.992 4，接近于1，說明擬合度很好，且該模型顯著(P<0.000 1)。其中各因素的相對(duì)貢獻(xiàn)率由擬合模型方程的回歸系數(shù)確定。由方差可知，pH、Fe(Ⅲ)濃度、欒樹籽絮凝劑劑量?jī)蓛芍�間存在交互作用。

　　3.2 試驗(yàn)條件優(yōu)化

　　圖4~圖6表示的是三個(gè)因素相互之間交互作用的三維響應(yīng)面圖。很明顯，濁度去除量出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰值，說明最大濁度去除量的最佳條件是在定義好的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)的。在圖4中，隨著欒樹籽水提液劑量增大，濁度去除率先增大后降低，隨Fe(Ⅲ)濃度的增大，濁度去除率也呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，在定義區(qū)間的中間部分出現(xiàn)了峰值。圖5、圖6的情況與圖4類似。印證了單因子試驗(yàn)得出的結(jié)論，且結(jié)果更加直觀。

　　3.2.1 欒樹籽水提液劑量與Fe(Ⅲ)濃度的交互作用

　　欒樹籽水提液劑量與Fe(Ⅲ)濃度對(duì)絮凝交互影響的三維曲面圖見圖4。

 圖4 欒樹籽水提液劑量與Fe(Ⅲ)濃度對(duì)絮凝交互影響的三維曲面

　　每個(gè)因素都在混凝絮凝過程中起到巨大的作用。在快速混合期間，絮凝過程發(fā)生電荷失穩(wěn)或中和。由于緩慢攪拌期間顆粒物相互碰撞，它們將互相架橋形成絮體。這是由于高分子鏈間的強(qiáng)鍵造成的。盡管在電荷中和期間，絮體的強(qiáng)度較弱，但對(duì)于物理架橋而言，這個(gè)強(qiáng)度仍是足夠的。另一方面，架橋期間形成的絮體強(qiáng)度是最強(qiáng)的[6]。

　　欒樹籽屬于天然高分子物質(zhì)，而Fe(Ⅲ)屬于無機(jī)小分子物質(zhì)。在加入絮凝劑之前，高嶺土顆粒帶有適度的負(fù)電荷。Fe(Ⅲ)在過程中的作用主要是打破高嶺土顆粒的電荷平衡。除此之外，足夠大的Fe(Ⅲ)可以使顆粒表面獲得足夠的電荷，使得在生物高分子絮凝劑的條件下與其他粒子發(fā)生架橋。Fe(Ⅲ)的作用是通過減少顆粒表面的負(fù)電荷，促進(jìn)生物高分子絮凝劑吸附到懸浮顆粒表面，稱之為顆粒電荷失穩(wěn)。

　　3.2.2 pH與Fe(Ⅲ)濃度的交互作用

　　pH與Fe(Ⅲ)濃度對(duì)絮凝交互影響的三維曲面圖見圖5。

 圖5 pH與Fe(Ⅲ)濃度對(duì)絮凝交互影響的三維曲面

　　絮凝反應(yīng)的第一步是基于分散的不穩(wěn)定粒子，這些粒子能夠相互碰撞，形成聚合的過程。當(dāng)鐵鹽加入到水中時(shí)，就會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成各種水解產(chǎn)物。這些水解產(chǎn)物包括單體，例如FeOH2+，在高嶺土懸浮液中形成pH與Fe(Ⅲ)的交互作用。

　　pH和離子濃度的交互作用是由粒子表面的電勢(shì)梯度決定的。在大多數(shù)的情況下，粒子的不穩(wěn)定性能夠減少粒子之間的排斥力，從而范德華力就能使粒子相互聚合。粒子表面和懸浮液系統(tǒng)本身的電勢(shì)差取決于H+或是OH-的濃度。一個(gè)多價(jià)離子如Fe(Ⅲ)，就能改變粒子表面和高嶺土懸濁液的電勢(shì)差。粒子表面電勢(shì)差可影響粒子之間的聚合，當(dāng)粒子與絮凝劑碰撞時(shí)也增加聚合的能力。帶正電的粒子和帶負(fù)電的粒子的相互作用及分子間的相互作用能夠?qū)е戮酆犀F(xiàn)象的發(fā)生。

　　通常，當(dāng)金屬離子加入到高嶺土懸浮液中時(shí)能夠提高絮凝速率。導(dǎo)致這種結(jié)果可能有兩個(gè)原因。第一，在高嶺土懸浮液中加入陽離子可能能夠減少粒子的負(fù)電荷;第二，通過離子的架橋作用，絮凝劑能夠更有效地吸收到粒子上，這樣絮凝就更加容易。Fe(Ⅲ)吸附在帶負(fù)電荷粒子的邊緣區(qū)，中和高嶺土顆粒的電荷。電荷中和后，高分子鏈延伸，從而促進(jìn)絮凝架橋，并形成大型開放結(jié)構(gòu)的絮體。

　　3.2.3 pH與欒樹籽水提液劑量的交互作用

　　pH與欒樹籽水提液劑量對(duì)絮凝交互影響的三維曲面圖見圖6。

 圖6 pH與欒樹籽水提液劑量對(duì)絮凝交互影響的三維曲面

　　由圖6可見，高嶺土懸浮液的pH對(duì)絮凝劑功能有較大影響，因?yàn)閜H可改變分散相的表面電荷。在低pH條件下，H+濃度可以增強(qiáng)絮凝過程的架橋機(jī)制，形成氫鍵和疏水作用，這樣增加了靜電引力，從而引發(fā)絮凝過程的架橋。對(duì)于混凝和絮凝過程，這種靜電引力的產(chǎn)生或許會(huì)減少靜電斥力。因此，H+和OH-的濃度在絮凝過程中起到重大作用。作為生物高分子絮凝劑的欒樹籽使得架橋過程更加容易。從而達(dá)到降低廢水濁度的目的。

　　3.2.4 優(yōu)化試驗(yàn)

　　根據(jù)響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，預(yù)測(cè)最優(yōu)參數(shù)：pH=10.19，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度為0.76 mmol/L，欒樹籽水提液劑量0.29 mL，按照實(shí)際情況選擇pH=10，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度0.75 mmol/L，欒樹籽水提液劑量0.3 mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，所得結(jié)果與預(yù)測(cè)值相近，證明這個(gè)模型可以表征欒樹籽-Fe(Ⅲ)中各因素的影響。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1)Fe(Ⅲ)的濃度、欒樹籽水提液劑量、pH、溫度等因素會(huì)對(duì)欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑絮凝性能的產(chǎn)生影響，且影響程度pH>欒樹籽水提液劑量>Fe(Ⅲ)的濃度>溫度。

　　(2)欒樹籽-Fe(Ⅲ)的絮凝效果優(yōu)于單獨(dú)使用硫酸鐵的絮凝效果，對(duì)于100 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L的高嶺土懸濁液，最優(yōu)絮凝條件為pH=10，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度為0.75 mmol/L，質(zhì)量濃度5 g/L的欒樹籽水提液劑量為0.3 mL。