隨著我國(guó)天然氣的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用，特別是川渝地區(qū)高含硫氣田的開(kāi)發(fā)，產(chǎn)生了大量的天然氣凈化污水，包括生產(chǎn)污水和檢修污水[1]。天然氣凈化廠檢修污水是凈化裝置脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理等工藝裝置的檢修過(guò)程中清洗、鈍化產(chǎn)生的污水。其主要成分是廣泛運(yùn)用于天然氣脫硫的甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA是一種具有極強(qiáng)氧化穩(wěn)定性、生化抗阻性的有機(jī)溶劑。而現(xiàn)有的SBR生化處理系統(tǒng)處理檢修污水具有較大的局限性[2]，處理后水質(zhì)較難達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的排放要求，特別是COD達(dá)標(biāo)困難。因此，在分析MDEA檢修污水水質(zhì)特性的基礎(chǔ)上，提出了酸化曝氣—Fenton氧化—臭氧催化氧化的組合處理工藝，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了處理工藝參數(shù)條件，為高濃度MDEA檢修污水的達(dá)標(biāo)處理提供參考。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)所用MDEA檢修污水取自中原油田某天然氣凈化廠污水調(diào)節(jié)池，污水渾濁，懸浮大量黑色絮體，有明顯的刺激性氣味，主要水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果和處理要求如表1所示。

　　由表1可知，檢修污水中COD、NH3-N均超標(biāo)嚴(yán)重，且波動(dòng)較大，因此，本研究以COD、NH3-N為主要控制指標(biāo)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與裝置

　　試劑：硫酸、Ca(OH)2、H2O2、FeSO4·7H2O、MnO2，均為分析純。

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—酸化劑加藥泵；2—空氣壓縮機(jī)；3—酸化劑加藥泵；4—FeSO₄加藥泵；
5—H₂O₂加藥泵；6—堿化劑加藥泵；7—堿化劑加藥泵。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　對(duì)檢修污水進(jìn)行酸化曝氣、Fenton氧化以及臭氧催化氧化的逐階段處理。在酸化曝氣過(guò)程中，改變污水pH、曝氣量、酸化時(shí)間，找到酸化曝氣最佳實(shí)驗(yàn)條件;在Fenton氧化過(guò)程中，考慮試劑加量、pH、氧化時(shí)間對(duì)污水COD和NH3-N去除效果的影響，得到Fenton氧化最佳條件;在臭氧催化氧化處理過(guò)程中，采用過(guò)量浸漬法進(jìn)行MnO2負(fù)載SiO2催化劑的制備，并用X射線衍射儀分析其負(fù)載情況。最后通過(guò)改變催化劑加量、污水pH以及臭氧加量，考察污水COD和NH3-N去除效果，得到臭氧氧化處理的最佳條件。并根據(jù)污水處理前后COD或NH3-N濃度的變化計(jì)算COD和NH3-N去除率。

　　1.4 分析方法

　　COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定;NH3-N采用納氏試劑分光光度法;SS采用MSS-2型SS測(cè)定儀;石油類采用0IL510型紅外分光測(cè)油儀測(cè)定;pH采用pHS-25型精密pH計(jì)測(cè)定;催化劑物相分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 酸化曝氣處理

　　在天然氣凈化過(guò)程中加入了大量的脫硫劑(MDEA)、三甘醇脫水劑(TEG)以及鈍化液，使得檢修污水中膠體和顆粒態(tài)物質(zhì)含量高，性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解[3]。因此，預(yù)處理階段采用酸化破膠，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的初步降解，且較低的pH降低了后續(xù)Fenton氧化處理階段的pH負(fù)荷。由于檢修污水含有大量的H2S和Fe3+，因此向污水中通入空氣曝氣，可將H2S吹脫。在曝氣攪拌中使反應(yīng)2Fe3++H2S=2Fe2++2H++S↓得以充分進(jìn)行，且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了Fenton試劑中的Fe2+，減少了后續(xù)藥劑加量，達(dá)到預(yù)處理的目的[4]。

　　實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用硫酸酸化，空氣壓縮機(jī)曝氣。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳酸化pH為4，曝氣流量為100 L/h，曝氣2 h后COD從2 600 mg/L降至1 753 mg/L，去除率達(dá)到32.5%;NH3-N從176 mg/L降至161 mg/L，去除率為8.5%。

　　2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

　　Fenton法作為一種金屬催化氧化的高級(jí)氧化技術(shù)，是指在較低pH的酸性條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2分解，推動(dòng)自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而生成具有很強(qiáng)氧化性的·OH，其具有較高的電負(fù)性或電子親和能(569.3 kJ)，能通過(guò)奪取有機(jī)物分子中的H原子，填充未飽和的C—C鍵等反應(yīng)途徑等使有機(jī)物迅速降解[5, 6, 7]。

　　2.2.1 H2O2和Fe2+加量的確定

　　調(diào)節(jié)酸化曝氣后檢修污水pH為2~3，加入試劑Fe2+、H2O2進(jìn)行氧化處理，氧化反應(yīng)2 h后，測(cè)定出水的COD和NH3-N濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

　　由表2可以看出，隨著H2O2和Fe2+的增加，污水COD和NH3-N去除率先不斷提高，當(dāng)H2O2加量為0.09 mol/L，F(xiàn)e2+加量為0.03 mol/L時(shí)，再增加試劑加量，COD和NH3-N去除率提高不大。這是因?yàn)榘l(fā)生了Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH的反應(yīng)，因此在開(kāi)始階段Fenton試劑加量增大，有利于產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化性的·OH，將有機(jī)物和氨氮氧化分解。但過(guò)多的H2O2或Fe2+都會(huì)消耗·OH，造成氧化效率降低，且污水中H2O2殘留會(huì)造成臭氧的無(wú)效分解，對(duì)后續(xù)臭氧氧化效果有不利影響。因此，綜合考慮確定Fenton試劑的最優(yōu)投加濃度為0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+。

　　2.2.2 Fenton氧化時(shí)間的確定

　　調(diào)節(jié)污水pH為2~3，加入0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，于不同時(shí)間點(diǎn)取樣考察處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

 圖2 Fenton氧化時(shí)間對(duì)污水處理效果的影響

　　由圖2可知，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)在該條件下初始反應(yīng)較快，在120 min時(shí)，污水COD、NH3-N去除率分別達(dá)到55.5%、52.8%，之后反應(yīng)變緩。這主要是因?yàn)檎麄�(gè)氧化過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段為Fe2+/H2O2反應(yīng)，第二階段主要為Fe3+/H2O2反應(yīng)。根據(jù)以下方程式：

　　可以看出第一階段主要產(chǎn)生·OH，而第二階段產(chǎn)生HO2·。由于·OH氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HO2·，且Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH的速率遠(yuǎn)快于Fe3+ 與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生HO2·的速率[8, 9]，因此，第二階段，即反應(yīng)120 min之后，污水COD和NH3-N去除率只有少量增加。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間采用120 min。

　　2.2.3 Fenton氧化最佳pH的確定

　　改變污水pH，在氧化反應(yīng)120 min之后，考察污水處理效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fenton氧化pH對(duì)污水處理效果的影響

　　由圖3可知，pH=3時(shí)，COD和NH3-N去除率均達(dá)到最大，而pH小于或大于3都會(huì)導(dǎo)致COD或NH3-N去除率的下降。根據(jù)Fenton反應(yīng)原理，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下的氧化性最強(qiáng)，在中性或堿性環(huán)境中，催化產(chǎn)生的羥基自由基·OH極少，而且溶液中的鐵離子以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，導(dǎo)致處理效率降低。然而，pH過(guò)低，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。因此確定本階段處理最佳pH為3。

　　2.3 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

　　經(jīng)過(guò)酸化曝氣和Fenton氧化處理后污水COD和NH3-N仍然較高，不能達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)，采用臭氧對(duì)經(jīng)過(guò)酸化曝氣和Fenton氧化處理后的污水進(jìn)行深度氧化處理。利用O3的直接氧化和其分解生成的氧化性更強(qiáng)的·OH等中間產(chǎn)物間接氧化，通過(guò)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將檢修污水中難降解有機(jī)物降解為易降解的小分子有機(jī)物或徹底礦化為無(wú)機(jī)物[10, 11, 12]。本階段著重考察了臭氧催化氧化條件對(duì)MDEA檢修污水COD和NH3-N去除效果的影響。

　　2.3.1 催化劑的制備與表征

　　以SiO2為催化劑載體，MnO2為催化劑活性組分，采用過(guò)量浸漬法制備，制備過(guò)程包括浸漬、干燥、定型、過(guò)篩和焙燒，將制得的催化劑進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)焙燒的催化劑，其XRD 譜線分別在 2θ 為18.9°、19.8°、21.0°、24.0°、26.8°、33.2°、37.0°、42.6°處出現(xiàn)了尖銳的特征衍射峰，其中19.8°、24.0°、33.2°、37.0°、42.6°特征峰均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡NO.12-0141上MnO2的衍射數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明催化劑中含有大量的MnO2。

　　2.3.2 催化劑投加量的確定

　　調(diào)節(jié)Fenton處理后污水pH為11，O3投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L，在此條件下考察催化劑投加量對(duì)MDEA檢修污水處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

 圖4 催化劑投加量對(duì)污水處理效果的影響

　　由圖4可知，隨著催化劑投加量的增大，污水COD、NH3-N去除率不斷提高，當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，最終出水COD、NH3-N總?cè)コ�率分別為89.2%、91.9%;繼續(xù)增大催化劑用量，污水COD和NH3-N去除率基本不再變化。這是由于SiO2具有較大比表面積，利用其吸附作用使有機(jī)物分子和臭氧分子附著于催化劑表面，而臭氧分子在催化劑(MnO2)的作用下能快速產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化活性的·OH。從而可實(shí)現(xiàn)污水COD和NH3-N的有效去除[13, 14]。但隨著水中的有機(jī)物消耗殆盡，底物濃度降低，即使再加大催化劑用量也不能明顯提高COD和NH3-N去除率，因此確定最佳催化劑投加質(zhì)量濃度為20 g/L。

　　2.3.3 臭氧催化氧化最佳pH的確定

　　調(diào)節(jié)經(jīng)Fenton處理后污水pH分別為2、5、7、9、11、13，O3投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L，催化劑投加質(zhì)量濃度為20 g/L，氧化反應(yīng)一段時(shí)間后，考察污水的COD和NH3-N去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

 圖5 pH對(duì)污水處理效果的影響

　　由圖5可知，隨著污水pH增加，COD和NH3-N總?cè)コ�率快速增大，�?dāng)pH為11時(shí)，COD、NH3-N總?cè)コ�率達(dá)到最高，分別為89.2%、92.7%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，臭氧氧化以直接氧化為主，不能對(duì)MDEA等有機(jī)分子充分氧化降解，造成污水處理效果不佳;在堿性條件下，以自由基的間接氧化為主，臭氧的直接氧化為輔，臭氧與OH-作用可產(chǎn)生高活性的·OH，因此，當(dāng)增加污水的pH時(shí)，有利于提高COD、NH3-N的去除率[15]。為降低處理成本，減小設(shè)備腐蝕，在pH為11時(shí)，污水COD降為92 mg/L，NH3-N降為6.72 mg/L，已能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，確定pH=11為臭氧催化氧化反應(yīng)的最佳pH。

　　2.3.4 臭氧投加量的確定

　　調(diào)節(jié)Fenton處理后污水pH=11，催化劑投加質(zhì)量濃度為20 g/L，在此條件下考察不同臭氧加量對(duì)污水處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

 圖6 臭氧投加量對(duì)污水處理效果的影響

　　由圖6可知，隨著O3投加量的增加，污水中的COD和NH3-N去除率快速升高。當(dāng)O3投加質(zhì)量濃度達(dá)到2.5 g/L時(shí)，出水COD為107 mg/L，總?cè)コ�率達(dá)到86.1%，NH3-N為7.48 mg/L，總?cè)コ�率達(dá)到91.1%，此時(shí)，再增加臭氧投加量，COD和NH3-N去除率上升趨勢(shì)趨于平緩。這是因?yàn)樵陂_(kāi)始階段，污水中有機(jī)物濃度高，臭氧和·OH能與污水中的有機(jī)物充分接觸反應(yīng)，使得COD和NH3-N去除率急劇上升。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，污水中溶解有機(jī)物的量不斷減少，導(dǎo)致臭氧的利用率下降，對(duì)有機(jī)物的去除效率降低。

　　綜上所述，臭氧催化氧化最佳實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑投加質(zhì)量濃度為20 g/L，pH=11，臭氧投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)以中原油田某天然氣凈化廠高濃度MDEA 檢修污水為處理對(duì)象，在分析其水質(zhì)特征的基礎(chǔ)上，確定了酸化曝氣—Fenton氧化—臭氧催化氧化的組合處理工藝，并確定了各單元操作的最佳工藝參數(shù)條件。

　　(2)酸化曝氣最佳條件：pH=4，曝氣量100 L/h，曝氣時(shí)間2 h;Fenton反應(yīng)最佳條件： 0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，pH為2~3，反應(yīng)時(shí)間2 h;臭氧反應(yīng)最佳條件：催化劑投加質(zhì)量濃度為20 g/L，進(jìn)水pH=11，O3投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L。在此條件下，最終出水COD從2 600 mg/L降為107 mg/L，去除率達(dá)到95.9%，NH3-N從176 mg/L降為7.48 mg/L，去除率達(dá)到95.8%，最終出水達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級(jí)排放的要求。

　　(3)以SiO2為載體的MnO2催化劑的使用使得 COD去除率由82.8%提高到95.9%，NH3-N去除率由85.3%提高到95.8%，說(shuō)明催化劑催化效果顯著，同時(shí)降低O3消耗量，節(jié)約了處理成本。