費托合成廢水是在間接煤制油生產工藝中煤氣化產物CO和H2合成燃料油階段產生的廢水，費托合成廢水中主要含有短鏈的醇類、酸類、醛類等有機物，COD一般高達20~40 g/L，pH低至2.0~3.5，雖然可生化性較好，但由于COD過高，目前仍未得到有效的處理[1, 2]。煤制油生產過程耗水量巨大，且多分布在西部缺水地區(qū)，如果費托合成廢水不能得到很好的處理，不僅會對環(huán)境造成嚴重的影響，還會給當?shù)赜盟畮砭薮笸{[3, 4]。但由于煤制油技術僅在一些缺少石油資源的國家才得到充分應用，目前對費托合成廢水處理的研究仍很有限[5]。其中，M.Majone等采用的填充床生物膜反應器對費托合成廢水的處理效果較好，進水COD為28 g/L，出水為 1 120 mg/L，去除率達96%[6]，但其處理的費托合成廢水的COD相對較低，對于COD高達40 g/L的廢水的處理研究仍是空白，大多數(shù)研究主要集中于煤制油廢水中低濃度有機廢水的處理[7, 8, 9]。筆者將采用兩級EGSB反應器，對COD為40 g/L的廢水進行處理，為今后高濃度費托合成的廢水 處理提供參考。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗裝置
試驗裝置及工藝流程如圖1所示。
圖1 兩級EGSB反應器工藝流程
試驗采用兩級EGSB串聯(lián)工藝對煤制油費托合成廢水進行處理，整個反應系統(tǒng)由1個進水罐、2個EGSB反應器、2個進水泵、2個回流泵、1個中間水池、1個水封瓶組成。2個EGSB反應器結構相同，均由反應區(qū)和沉淀區(qū)組成：反應區(qū)高1.3 m，內徑8 cm，體積為6.5 L;沉淀區(qū)高3.5 m，內徑12 cm，體積為4.0 L。
1.2 接種污泥和試驗用水
本試驗接種污泥取自處理檸檬酸廢水的IC反應器內的顆粒污泥，選取的污泥顆粒大，機械強度高。該IC反應器進水COD為10~20 g/L，污泥已相對適應高濃度COD環(huán)境，是處理費托合成廢水較理想的接種污泥。初次接種時控制反應器MLVSS為10~20 g/L。
試驗用水取自某煤制油企業(yè)費托合成廢水，為真實工業(yè)廢水。費托合成廢水主要有COD高、可生化性好、pH低等特點。其COD高達37.0~40.8 g/L，BOD5為27.5~30.0 g/L，總氮為150 mg/L，氨氮為83 mg/L，揮發(fā)酚為2.4 mg/L，石油類為25.6 mg/L，pH為2.73~3.42，總磷未檢出。廢水處理前用NaOH和NaHCO3調節(jié)pH至7.0，用NH4Cl和KH2PO4調節(jié)COD、N、P質量比為500∶5∶1。
1.3 測試項目及方法
COD：采用快速消解分光光度法;堿度：電位滴定法;pH：賽多利斯PB-10酸度計監(jiān)測;產氣量：排水法。
2 結果與討論
2.1 進水堿度對EGSB反應器啟動的影響
初次啟動反應器，將原水稀釋10倍，運行穩(wěn)定后逐漸加大進水濃度。為保證進水的pH和堿度在一定的生物可接受范圍內，先用NaOH將pH調至6.0，然后用NaHCO3將pH調節(jié)至7。由于一級反應器承擔了最主要的去除任務，是系統(tǒng)能否啟動成功的關鍵，且能大為減輕二級反應器的進水負荷，故試驗僅以一級反應器為例，闡述EGSB啟動中的影響因素。第一次啟動階段一級EGSB反應器對煤制油費托合成廢水COD的去除效果見圖2，堿度變化見圖3。
圖2 第一次啟動一級反應器對COD的去除效果 
圖3 第一次啟動一級反應器進出水堿度
由圖2可知，當進水COD小于10 g/L時，COD去除率可達90%以上，當進水COD提高到18 g/L 時，COD去除率有所下降，但出水水質仍比較穩(wěn)定，出水COD可控制在4.5 g/L以下。但當進水COD提高到22 g/L時，出水水質明顯下降，出水COD大于10 g/L，反應器內廢水呈棕褐色，反應器內pH在1 h內從7.5左右突增至10以上，污泥上浮，反應器崩潰。
由圖3可知，當進水COD小于18 g/L時，出水堿度穩(wěn)定在3 g/L左右。但當進水COD再提高時，仍按照先用NaOH調節(jié)pH至6.0再用NaHCO3調節(jié)pH至7.0的方法調節(jié)pH需要加的NaHCO3的量增加很多，導致進水中HCO3-含量大幅增加。同時厭氧是一個產生堿度的過程，進水COD的提高，也會使反應體系產生的堿度提高。兩方面因素導致體系中的酸堿平衡被破壞，pH大幅增加，產甲烷菌活性在pH大于10時受到嚴重的抑制，導致反應器崩潰。所以，當進水COD大于18 g/L時，無需添加NaHCO3調節(jié)堿度，只需添加NaOH調節(jié)進水pH至7.0左右即可。
第二次啟動階段按照如上方法調節(jié)進水pH后，當進水COD達24 g/L時COD去除率仍高達90%以上，有效解決了當進水COD大于18 g/L時反應器出水堿度過高導致反應器崩潰的問題。
2.2 容積負荷對EGSB反應器啟動的影響
在EGSB反應器第三次啟動階段，啟動初期的控制條件同第二次啟動，當進水COD大于30 g/L時，注意控制進水pH在6.5~7.0，避免出現(xiàn)進水pH過低的情況。第三次啟動階段一級EGSB反應器對煤制油費托合成廢水COD去除效果見圖4。
圖4 第三次啟動一級反應器對COD去除效果
從圖4可知，當進水COD小于30 g/L時，COD去除率可高達88%以上，一級出水可控制在4 g/L以下。但當進水COD提高到33 g/L時，出水COD逐漸升高，去除率下降，在此條件下運行至第4天時，反應器出水pH降至5.6，反應器出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。進水COD為33 g/L時，對應的反應器容積負荷(以COD計)為35 kg/(m3·d)，當厭氧反應器容積負荷大于29 kg/(m3·d)時，處理效果便會有所下降，再升高便有可能導致處理效果急劇下降，出水VFA積累，導致反應器酸化[10]。所以，當反應器容積負荷大于29 kg/(m3·d)，需調節(jié)進水流量以控制反應器容積負荷在微生物可接受范圍。
在第四次啟動EGSB反應器時，當進水COD高于30 g/L時，通過調節(jié)進水流量控制一級反應器容積負荷小于29 kg/(m3·d)，可有效解決一級反應器酸化問題，保證出水水質。在反應器運行的第180天，順利完成反應器的啟動工作。反應器進水COD為40.8 g/L，一級COD去除率達80%，經二級反應器處理后，總去除率高達98%~99%。
2.3 EGSB反應器穩(wěn)定運行階段運行效果
在EGSB反應器成功啟動后，持續(xù)運行90 d，以保證反應器運行的穩(wěn)定性。在第180天—第270天，反應器進水pH為4.5~8.0，水力停留時間HRT為44 h，容積負荷為22 kg/(m3·d)，水力上升流速為2.0 m/h，進水COD為40.8 g/L，反應器COD去除效果穩(wěn)定，兩級EGSB對COD的總去除率基本可保證在98%以上。僅在第221天和第249天，分別因設備故障和進水pH過低導致反應器酸化，但經處理，反應器在10 d以內即可恢復正常。
EGSB反應器在運行過程中會產生大量沼氣，在穩(wěn)定運行期，一級和二級反應器的產氣情況見圖5。
圖5 穩(wěn)定期反應器產氣量
由圖5可知，運行期間產氣量相對穩(wěn)定(在第249天因反應器酸化而出現(xiàn)異常)，一級反應器平均產氣量為3.3 L/h，二級平均產氣量為0.4 L/h，總產氣量為3.7 L/h，平均產氣率為377 L/kg(以COD去除率98%計)。
以日處理1.5萬 m3費托合成廢水的污水處理廠計，進水COD 40.8 g/L，去除率98%，日處理COD約599.700 t，則可產沼氣22.6萬m3，以沼氣發(fā)電氣耗率0.5 m3/(kW·h)計，則日發(fā)電量高達452 MW·h。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)進水堿度的控制對EGSB反應器的啟動十分重要，當進水COD小于18 g/L時需投加一定的NaHCO3以維持反應體系內堿度，但當進水COD大于18 g/L時，則不應再向進水中投加NaHCO3，否則容易導致反應器因過堿而崩潰。
(2)用EGSB處理煤制油費托合成廢水時，應將反應器容積負荷控制在29 kg/(m3·d)以下，過高的容積負荷會導致反應器因酸化而崩潰。
(3)試驗表明，用兩級EGSB反應器處理費托合成廢水(COD高達40.8 g/L)是可行的。在進水pH為5.0~6.0，HRT為44 h的條件下，COD去除率高達98%~99%。
