臭氧催化氧化是去除水中難降解有機(jī)污染物的主要方法之一｡由于單純的臭氧化技術(shù)不僅臭氧的利用率低,而且有機(jī)污染物的降解率不高〔1〕,因此發(fā)展出來催化臭氧化技術(shù)｡國內(nèi)外有許多關(guān)于催化臭氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用研究, 其中以金屬及其氧化物做催化劑去除水中有機(jī)污染物方法最受關(guān)注〔2-6〕｡然而催化臭氧化技術(shù)一方面由于其運(yùn)行成本較高,另一方面也缺乏適合實(shí)際生產(chǎn)需要的催化劑,因此在實(shí)際工程中還不夠成熟｡由于大多數(shù)研究人員進(jìn)行非均相催化臭氧化實(shí)驗(yàn)時(shí), 采用粉末狀催化劑,這雖然增大了催化劑的比表面積,但極細(xì)的粉末不但回收利用困難, 而且隨水流量的增大容易被夾帶在水中,不利于水質(zhì)的穩(wěn)定〔7〕｡為了尋找經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化劑,筆者采用技術(shù)成熟的載鐵砂制備工藝,將鐵氧化物負(fù)載在石英砂上制作載鐵砂, 以解決粉末催化劑的流失和載體價(jià)格昂貴的問題｡并將它和實(shí)驗(yàn)室熱負(fù)載工藝制備的載鐵砂進(jìn)行比較, 對水體中的苯酚進(jìn)行催化臭氧化,篩選最優(yōu)催化劑｡

　　1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程

　　實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1｡

　　苯酚溶液經(jīng)水泵打入曝氣柱與臭氧充分混合后流入反應(yīng)器｡與臭氧混合均勻的苯酚溶液以載鐵砂為催化劑發(fā)生催化臭氧化｡曝氣柱選用DN 100 有機(jī)玻璃管,反應(yīng)器為D=50 mm 的有機(jī)玻璃管｡苯酚溶液進(jìn)水容量2.5 L,在反應(yīng)器中流速7~8 m/h｡曝氣量100 mL/h,溶液在曝氣柱中的停留時(shí)間為20~30 min｡

　　1.2 載鐵砂的制備

　　熱負(fù)載工藝制備載鐵砂:把1 mol/L 的NaOH 溶液快速倒入0.25 mol/L 的FeCl3溶液中, 劇烈攪拌｡該懸濁液在60 ℃特定pH 條件下水浴陳化不同時(shí)間,置于70 ℃烘箱中烘制48 h｡將經(jīng)過預(yù)處理的石英砂倒入鐵泥中攪拌均勻, 在70 ℃下干燥24 h,前3 h 每小時(shí)攪動(dòng)1 次｡再用蒸餾水反復(fù)清洗石英砂,直到連續(xù)3 次洗出液pH 保持恒定為止｡把清洗后的石英砂放入烘箱,在70 ℃下烘干即得催化劑〔4〕｡

　　自然負(fù)載工藝制備載鐵砂:配制亞鐵質(zhì)量濃度為50 000 mg/L 的母液,pH 調(diào)節(jié)至1.5~2.0｡實(shí)驗(yàn)用水為自來水,運(yùn)行時(shí)通過蠕動(dòng)泵投加亞鐵離子母液,調(diào)pH 至6~7, 自來水經(jīng)過曝氣后進(jìn)入石英砂濾層過濾,濾速為3~4 m/h｡并用1∶5 的鹽酸溶液控制水的pH｡每隔2~4 h 對濾層進(jìn)行1 次反洗,沖洗時(shí)間為5 min｡處理過程中控制濾層上水層厚度不超過0.2~0.3 m｡整個(gè)處理時(shí)間持續(xù)72 h,即得黃褐色的載鐵砂催化劑〔8〕｡

　　1.3 載鐵砂的表征

　　采用日本產(chǎn)HITACHI S-4700 型電子掃描顯微鏡､日本產(chǎn)Gatan 682 型離子刻蝕鍍膜儀､Autosorb-1-c 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀和X 射線衍射儀(XRD)分別對載鐵砂從表面形態(tài)､比表面積､孔體積､組成成分及晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征｡

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 載鐵砂的表征

　　結(jié)果根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 選擇不同工藝制備的各2種催化效果較好的載鐵砂進(jìn)行對比, 其中熱負(fù)載工藝選擇pH 分別為10.49､11.53 時(shí)制備的載鐵砂,記為1#､2#;自然負(fù)載工藝選擇濕潤狀態(tài)和經(jīng)自然風(fēng)干的載鐵砂,分別記為3#､4#｡對4 種載鐵砂進(jìn)行放大5 000 倍的電鏡掃描,結(jié)果見圖2｡

圖2   4 種載鐵砂SEM

　　由圖2 可見,1# 和2# 載鐵砂均呈現(xiàn)不規(guī)則的絮狀,比表面積大｡1# 載鐵砂孔隙度大,2# 載鐵砂絮體形狀則較為致密｡3# 載鐵砂表面龜裂,表明膜的形狀平坦, 其表面粘有一些制作過程中殘留的鐵氧化物顆粒｡4# 載鐵砂上可見新鮮濾膜經(jīng)風(fēng)干后形成的較致密的結(jié)構(gòu)層附著在石英砂表面｡

　　1#､2# 載鐵砂均為Fe2O3和FeO(OH)的混合物,但二者的區(qū)別在于其中的FeO(OH) 的晶型分別為α 型和β 型｡4# 載鐵砂為α-FeO (OH) 和β -FeO(OH)的混合物｡由于3# 載鐵砂為濕潤狀態(tài)下的鐵質(zhì)濾膜,無法滿足XRD 需在干燥狀態(tài)下測定的條件,因此不能直接進(jìn)行組成分析｡而利用熱差和熱天平分析, 得到3# 載鐵砂濾膜的化學(xué)組成為[mFe(OH)3+(1-m)Fe(OH)2]·2H2O(m 為濾膜中三價(jià)鐵所占比例), 其中3# 載鐵砂中三價(jià)鐵占70%~90%, 二價(jià)鐵占2%~30%〔8〕｡1#~4# 載鐵砂的比表面積､孔體積及成分組成見表1｡

　　2.2 載鐵砂的對比

　　對比4 種載鐵砂在不同條件(空氣+催化劑､臭氧+催化劑､單獨(dú)臭氧)下對苯酚的去除效果,其中苯酚溶液質(zhì)量濃度5.0 mg/L,反應(yīng)溫度為18~22 ℃,臭氧投加質(zhì)量濃度5.0 mg/L,接觸反應(yīng)柱D=50 mm,反應(yīng)層厚度1.0 m,結(jié)果如圖3 所示｡

　　由圖3 可知,其他條件相同情況下,4 種條件對苯酚的去除率的大小均為臭氧+催化劑>單獨(dú)臭氧>空氣+催化劑,這與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)論一致〔8-10〕｡在有臭氧條件下,4 種載鐵砂對苯酚的去除率大小依次為4#>1#>3#>2#｡

　　1# 載鐵砂的催化效果好于2# 載鐵砂的主要原因在于它們組成中的FeO(OH)晶型結(jié)構(gòu)不同,1# 為α-FeO(OH),2# 為β-FeO(OH)｡由于α-FeO(OH)在水溶液中時(shí)羥基顯示較弱Br覬nsted 酸性, 而β -FeO (OH) 在水中時(shí)羥基會(huì)顯示較強(qiáng)Br覬nsted 酸性〔12〕,羥基Br覬nsted 酸性越弱,它越能夠與臭氧分子結(jié)合引發(fā)臭氧分解生成·OH｡α-FeO (OH) 和β-FeO(OH)的零點(diǎn)電荷(pHpzc)分別為6.4 和7.4〔13〕,而只有當(dāng)溶液pH 接近氧化物的pHpzc時(shí),才會(huì)有更多·OH 產(chǎn)生｡因此對于pH=6.2 的苯酚溶液,1# 載鐵砂的催化效果要好于2#｡

　　與4# 載鐵砂相比,3# 載鐵砂由于組成中含有Fe(OH)2而易被氧化從而消耗了部分臭氧,同時(shí)氧化反應(yīng)生成的Fe(OH)3還能吸附水分子形成水膜結(jié)構(gòu),不但阻擋了其吸附去除苯酚分子的作用,還抑制了游離OH-的產(chǎn)生, 不能與臭氧充分反應(yīng)促使其生成·OH,降低了對苯酚的去除率｡而4# 載鐵砂在處理pH=6.2 的苯酚溶液時(shí),溶液pH 接近其組成中的α-FeO(OH) 的pHpzc,處理效果較好｡

　　4# 成分主要是FeO(OH),不含有Fe2O3成分｡FeO(OH)表面羥基基團(tuán)密度是Fe2O3的1.32 倍〔14〕｡表面羥基基團(tuán)數(shù)量降低及質(zhì)子化的表面羥基比例增加導(dǎo)致pH=9.35 時(shí)制作的載鐵砂做催化劑時(shí)苯酚去除率降低｡4# 相對于1#､2# 具有更高的FeO(OH)含量,因此做催化劑效果更好｡

　　2.3 催化臭氧化不同濃度苯酚溶液實(shí)驗(yàn)

　　在苯酚溶液進(jìn)水量2.5 L,流速7~8 m/h,曝氣量100 mL/h, 溶液在曝氣柱中停留時(shí)間20~30 min 條件下,以4# 載鐵砂作為催化劑,對不同初始濃度的苯酚溶液進(jìn)行催化臭氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖4｡

　　由圖4 可知,隨著苯酚初始濃度的增加,催化臭氧化對苯酚的去除率下降｡當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度分別為1､2 mg/L 時(shí), 苯酚去除率達(dá)到90%~100%;苯酚初始質(zhì)量濃度分別為4､10 mg/L 時(shí), 苯酚去除率分別為70%~80%和30%~40%; 苯酚初始質(zhì)量濃度為40 mg/L 時(shí),苯酚去除率由20%下降至0;苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí),苯酚去除率接近0｡

　　增加苯酚濃度,需要更多的·OH 參與反應(yīng),·OH消耗加大｡產(chǎn)生·OH 需要臭氧的存在,臭氧在水中具有一定的溶解度,不會(huì)隨著曝氣量的增大而增加,導(dǎo)致苯酚的去除率降低｡另一方面石英砂負(fù)載羥基氧化鐵比表面積較小, 也成為制約苯酚去除率提高的一個(gè)因素｡具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)臭氧具有較高的氧化還原電位,與氧氣相比能夠更快將苯酚氧化｡負(fù)載鐵氧化物的濾料在水中引發(fā)臭氧生成·OH,·OH 比臭氧具有更高的氧化還原電位,而且不具有選擇性,催化臭氧化苯酚去除率高于單獨(dú)臭氧化｡

　　(2)不同制備條件制作的4 種載鐵砂的催化效果差異較大,其催化臭氧化苯酚去除能力依次為4#>1#>3#>2#｡采用自然負(fù)載工藝制備的風(fēng)干載鐵砂濾料催化臭氧化效果最佳, 苯酚去除率能達(dá)到90%~100%左右｡

　　(3)FeO(OH)在水中時(shí)因?yàn)榫哂懈呙芏鹊牧u基,其催化效果高于Fe2O3｡FeO(OH)的催化效果和其組成成分的晶型密切相關(guān),α -FeO (OH) 的Br覬nsted 酸性弱于β-FeO(OH),容易引發(fā)臭氧生成·OH｡制備高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的α-FeO(OH)載鐵砂有利于催化臭氧化難降解有機(jī)污染物｡

　　(4)采用自然負(fù)載工藝制備的風(fēng)干載鐵砂作為催化劑, 能夠有效去除水中較低濃度難降解有機(jī)污染物｡其制備工藝成熟,價(jià)格低廉,具有良好的應(yīng)用前景｡