粉煤灰是燃煤電廠排放的廢棄物, 我國每年粉煤灰的排放量已超過2 億t〔1〕｡目前,粉煤灰的利用率只有30%~40%,主要是用于建材制品､建筑工程､道路工程等,仍然有較大開發(fā)利用空間｡粉煤灰價格低廉,又具有顆粒小､多孔､活性高和吸附性強的特點,以其作為含油廢水的吸附劑,將會獲得較好的經(jīng)濟效益〔2-3〕｡為了避免因生物固著生長而導致濾料納污能力和吸附容量的降低, 筆者在粉煤灰表面接枝季銨鹽基團,使其具有一定的殺菌功效,并研究了改性后的粉煤灰對含油廢水的處理效果｡

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗儀器及材料

　　原料:有機硅季銨鹽(40%醇溶液),工業(yè)品;乙醇､乙酸､NaCl､KH2PO4､Na2HPO4,均為分析純試劑;瓊脂､蛋白胨､酵母提取物,均為生化試劑｡

　　儀器: 電動攪拌器;TF-101S 集熱式磁力攪拌器;梅特勒-托利多電子天平;潔凈工作臺;渦輪振蕩儀;OIL460 型紅外測油儀;LDZX-75KB 立式壓力蒸汽滅菌鍋;BSP-250 生化培養(yǎng)箱;Nicolet5700 傅里葉紅外光譜儀｡

　　大腸桿菌:中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心｡

　　含油廢水: 取自中海瀝青公司某廠二級氣浮池出水, 濁度85.2 NTU､pH=7.82､Cr6 + 0.04 mg/L､Cl -2 542.5 mg/L､油30~50 mg/L､電導率82.9 mS/cm｡

　　1.2 改性粉煤灰的制備

　　有機硅季銨鹽中的烷氧基水解后能與粉煤灰表面的硅醇基反應,從而引入抗菌基團｡

　　在裝有回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入20 g粉煤灰和80 mL 乙醇-水溶液,并用乙酸調(diào)至酸性｡攪拌并升溫至80 ℃, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定量的體積比為1∶ 9 的季銨鹽和乙醇的混合液｡

　　滴加完畢后開始計時,反應一段時間后抽濾,產(chǎn)物用水反復洗滌,于鼓風干燥箱中干燥10 h｡

　　1.3 改性粉煤灰的殺菌評價

　　按照文獻〔4〕中的方法計算改性粉煤灰殺菌率｡

　　1.4 粉煤灰對含油廢水的吸附

　　稱取一定量的改性粉煤灰置于250 mL 三角瓶中,添加150 mL 含油廢水,用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH,放入轉(zhuǎn)速為180 r/min､溫度為30 ℃的搖床內(nèi)震蕩｡一定時間后測定水中剩余油含量｡

　　1.5 飽和粉煤灰的再生

　　取吸附飽和的粉煤灰5 g, 置于250 mL 三角瓶中,向其中加入再生液､一定體積的再生菌液的發(fā)酵液和無機鹽營養(yǎng)液,共150 mL,接種量6%｡所用再生菌為筆者根據(jù)實驗中篩選出的能降解石油烴并且耐高溫的混合菌群,實驗表明其對飽和粉煤灰具有良好的再生性能｡將三角瓶放入轉(zhuǎn)速為180 r/min 的搖床內(nèi)震蕩,再生結束后用水洗滌烘干｡

　　2 粉煤灰的改性

　　2.1 有機硅季銨鹽的用量

　　按1.2 方法,當粉煤灰粒徑為17.7 mm､反應溫度80 ℃､時間6 h 時,考察混合液中季銨鹽的加入量對改性粉煤灰殺菌率的影響,結果見表1｡

　　由表1 可知,季銨鹽用量在0~1 mL 時,改性粉煤灰的殺菌率持續(xù)增加; 季銨鹽用量在1~10 mL時,改性粉煤灰的殺菌率達到90%以上;增加季銨鹽用量, 改性粉煤灰的殺菌率依然保持在95%以上｡綜合考慮,選擇季銨鹽用量為1 mL｡

　　2.2 反應時間的影響

　　按1.2 方法,當粉煤灰粒徑為17.7 mm､反應溫度80 ℃､季銨鹽用量1 mL 時,考察反應時間對改性粉煤灰殺菌率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的延長,接枝改性粉煤灰的殺菌率在增加,但超過6 h 后,殺菌率反而有一定的降低｡所以,選擇反應時間為6 h｡

　　2.3 結合穩(wěn)定性的考察

　　由于物理作用, 粉煤灰表面可能會留有季銨鹽殘留物,可通過反復洗滌加以去除｡因此還考察了不同洗滌次數(shù)對改性粉煤灰殺菌率的影響, 實驗結果顯示:改性粉煤灰具有很好的耐洗性能｡洗滌10 次后殺菌率仍>90%｡這是因為,化學接枝是通過烷氧基水解后與材料表面的硅羥基結合, 把季銨鹽基團接枝到無機固體表面, 由此制備得到水不溶性的抗菌劑具有殺菌效果持久的優(yōu)點｡

　　2.4 季銨鹽溶液重復使用性能的考察

　　有機硅季銨鹽價格昂貴,用量又較多,因此考慮對季銨鹽溶液重復使用｡將使用過的季銨鹽溶液再次用于制備改性粉煤灰的過程, 考察重復使用后制備的改性粉煤灰的殺菌率,結果表明:季銨鹽溶液重復使用4 次之后, 制備的改性粉煤灰的殺菌率仍>90%｡通過重復使用可以有效地降低改性成本｡

　　2.5 改性前后粉煤灰的紅外表征

　　改性前后粉煤灰的紅外光譜對比見圖1｡

 　　由圖1 可以看出, 原料粉煤灰在3 448 cm-1 處的寬峰是與形成氫鍵的硅羥基以及吸附水相關的吸收峰,在1 090 cm-1 附近有一個最大吸收峰,為Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動;在460 cm-1 附近,對應于Si—O—Si 鍵的彎曲振動｡而改性后,粉煤灰在3 425 cm-1 附近的尖峰減少,2 925 cm-1 附近處出現(xiàn)的峰是烷烴的C—H 伸縮振動產(chǎn)生的, 表明粉煤灰表面上長鏈烷基的存在, 可以認為有機硅季銨鹽通過與締合羥基的反應接枝到原料粉煤灰表面｡

　　3 改性粉煤灰對含油廢水的處理效果

　　3.1 改性粉煤灰吸附條件的考察

　　3.1.1 投加量對吸附效果的影響

　　當吸附溫度為30 ℃､廢水pH=10､攪拌時間為24 h 時, 考察改性粉煤灰用量對水中油去除率的影響,結果見圖2｡

 　　從圖2 可知,隨著改性粉煤灰投加質(zhì)量的增加,除油率也在增加,但投加質(zhì)量超過5 g 時,繼續(xù)增加投加量,除油率的增長緩慢,從經(jīng)濟角度考慮,投加的粉煤灰的量越少越好｡因此處理質(zhì)量濃度為30~50 mg/L 的含油廢水,改性粉煤灰的最佳投加質(zhì)量濃度為33 g/L｡

　　3.1.2 溫度對改性粉煤灰吸附效果的影響

　　當改性粉煤灰投加質(zhì)量濃度為33 g/L､廢水pH=10､攪拌時間為24 h 時,考察吸附溫度對吸附效果的影響,結果顯示:在10~50 ℃范圍內(nèi),溫度對除油率的影響不大,以30 ℃左右效果最佳｡

　　3.1.3 pH 對改性粉煤灰吸附效果的影響

　　當改性粉煤灰的投加質(zhì)量濃度為33 g/L､吸附溫度為30 ℃､攪拌時間為24 h 時,考察pH 對吸附效果的影響,結果見圖3｡

 　　pH 是影響粉煤灰吸附性能的一個重要因素｡如圖3 所示,堿性條件下除油率明顯高于酸性條件｡這是因為:在酸性條件下,由于H+在粉煤灰表面存在競爭吸附,導致粉煤灰吸附油類物質(zhì)的能力減弱｡而在堿性條件下, 粉煤灰所含的Al3+､Fe3+在堿性條件下,容易形成Fe(OH)3､Al(OH)3,可有效降低水中懸浮膠粒的電位,使懸浮膠粒脫穩(wěn),被粉煤灰吸附｡因此,選定廢水的最佳初始pH=10｡

　　3.2 改性粉煤灰再生性能考察

　　粉煤灰的再生是指將飽和吸附含油廢水的粉煤灰經(jīng)過特殊的處理,使原有的活性位點恢復活性,具有吸附能力｡對粉煤灰進行再生,可降低成本,減少資源浪費｡本實驗中,當再生溫度為50 ℃､接種量6%､再生時間為72 h 時,粉煤灰再生率可達90%以上｡由于使用的是能降解石油烴的工程菌的發(fā)酵液,因此再生結果理想｡具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)對20 g 粉煤灰改性,當有機硅季銨鹽的用量在1 mL,反應時間6 h 時,改性粉煤灰殺菌率可達90%｡將改性后的粉煤灰進行反復洗滌,洗滌次數(shù)在10 次以內(nèi),改性粉煤灰的殺菌率>90%｡對比改性前后粉煤灰的紅外圖, 可以看出改性后粉煤灰的表面接枝長鏈烷基｡

　　(2)溫度為30 ℃､吸附劑質(zhì)量濃度為33 g/L､廢水pH=10 時, 改性粉煤灰的除油率可達90%以上｡采用間歇生物再生法對粉煤灰再生, 再生溫度50 ℃､接種量6%､再生時間72 h 條件下再生率在90%以上,再生效果理想｡