在面臨能源日益枯竭的今天，沼氣作為一種可再生的生物質能，具有廣泛的應用前景。由于發(fā)酵產生沼氣的原料不同，沼氣的主要成分為甲烷(40% ~75%)，二氧化碳(15% ~60%)，硫化氫(0.005% ~2%)等[1]。由于H2S是一種劇毒的有害氣體，對管道､燃燒器和儀器儀表等有強烈的腐蝕作用[2]，會造成嚴重的安全隱患，而且燃燒后產生二氧化硫，污染環(huán)境并影響人的身體健康[3]。同時國家和行業(yè)對H2S在不同場合的最高濃度也做了嚴格的規(guī)定，其中基于此原因，H2S的脫除成為沼氣應用過程中一個必不可少的環(huán)節(jié)，逐漸成為各方重點研究的課題[4-7]。

　　干法脫硫相對操作簡單，設備投資較小等優(yōu)點[4，5]，其最大的特點是屬于精脫硫，可以很好地達到國家的凈化標準，而且有的干法脫硫可以脫除多種有機硫。其中干法脫硫中的氧化鐵法，已經是相對傳統(tǒng)的方法，由于其相對于活性炭､分子篩等脫硫劑價格便宜，資源豐富，且可多次再生，從而在工業(yè)上得到了廣泛應用。氧化鐵脫硫再生方法操作簡單，置于陰涼通風處即可實現較好的再生。對于Fe2O3 脫硫劑的研究多數是從一些理化性能或者實驗條件的角度去研究對脫硫劑性能的影響[8，9]。在一些改性研究中，AdibF.等[10，11]研究發(fā)現，活性炭的表面酸堿性通過影響H2S的氧化產物的分布從而影響了活性炭的脫硫效率，酸性越弱，H2S越容易解離成HS-､S2-離子，產生的硫的氧化物越少。借鑒活性炭中的改性，堿溶液對其進行改性是常見的改性方式[12]。曾丹林等[13]通過酸堿改性制備了酸式和堿式2種不同表面性質的Fe2O3 脫硫劑，通過研究發(fā)現堿式脫硫劑提高了脫硫的性能。黃飛等[14]研究了不同濃度的KF､K3PO4 和NaOH3種堿性添加劑對自制的Fe2O3 脫硫劑的脫硫影響，在一定濃度范圍內均能提高硫容。以上研究中，對Fe2O3 脫硫劑的各種方面研究比較細致，但均未從反應動力學和反應級數方面進行深入研究，由于這兩方面可以反映出脫硫速率的快慢，因此本文將主要從這兩方面著手。同時，決定選擇從堿性方面[12-15]研究，選擇3種堿性添加劑對Fe2O3 脫硫劑處理后進行研究，主要從研究對比脫硫劑脫硫速率來反映堿性溶液處理脫硫劑的效果。

　　1 實驗部分

　　1.1 反應原理

　　Fe2O3 脫硫劑脫除H2S的過程中，是水 合氧化鐵參與了與H2S的反應，其反應方程式:

　　常溫條件下脫硫后的產物與氧氣接觸后即可再生為Fe2O3 脫硫劑，再生反應方程式:

 　　脫硫過程與再生過程的反應方程式合并后，Fe2O3 脫硫劑在整個過程中相當于作為催化劑，其反應方程式合并后為:

 　　氧化鐵脫硫法的脫硫機理為H2S首先溶于脫硫劑表面的水膜中，并解離為HS-､S2-離子:

 　　然后，離子與氧化鐵相互作用生成硫化鐵和硫化亞鐵[16]，所以當酸性物質對脫硫劑進行改性時，非但不能促進脫硫效果，酸性物質中的H+反而會阻礙H2S在水膜中的解離。而堿添加劑對脫硫劑進行改性時，堿產生的OH-不斷地中和水膜中的H+，使得H2S進一步解離成HS-､S2-。為了獲得更好的脫硫效果，因此選擇堿性添加劑對脫硫劑進行處理[17，18]。

　　1.2 實驗材料

　　為了研究堿性添加劑對Fe2O3 脫硫劑的脫硫速率和效果，本實驗共有4種Fe2O3 脫硫劑。實驗過程中采用的原基礎脫硫劑為zk-4型棕黃色條狀Fe2O3 脫硫劑，堆積密度為0.75kg/L，孔容為0.3mL/g，孔隙率大于40%;在400mL的燒杯中，注入200mL的蒸餾水，配置濃度為1 mol/L的KF､NaOH､KOH溶液，分別將100g的zk-4型氧化鐵脫硫劑在堿性溶液中浸泡4h，然后在343.15K溫度下烘干8h，得到3種堿溶液處理后的Fe2O3 脫硫劑。分別將未處理的Fe2O3 脫硫劑､1mol/L的KF､NaOH､KOH溶液處理的Fe2O3 脫硫劑分別用A0､AKF､ANaOH､AKOH脫硫劑表示。

　　1.3 實驗裝置和原理

　　為了獲得Fe2O3 脫硫劑對H2S的脫除速率以及其反應級數，搭建了如圖1所示的實驗裝置，該測試裝置由待測氣系統(tǒng)､真空系統(tǒng)､測量系統(tǒng)､氣固反應系統(tǒng)､加熱系統(tǒng)和數據采集系統(tǒng)六部分組成。采用SartoriusBS124S型電子天平，最大秤量范圍120g，精度0.1mg。中間儲氣罐死體積為12.46mL，反應罐的直徑為11mm，體積約為10.75mL;美國Means型壓力傳感器絕對壓力為0~1MPa;采用油式真空泵對中間儲罐和反應罐抽真空;實驗過程中氣體壓力的變化值將由數據采集系統(tǒng)讀入上位機，數據點采集間隔為0.125s;整套裝置的閥門､控制開關､電磁閥及接點都經過氦質譜氣密性檢測，每次實驗抽真空過程中，也都會同時進行氣密性檢測。

　　實驗裝置采用容量法測量氣固化學反應速率，容量法是指在一定溫度T下，通過測量與一定質量m的吸附劑接觸前后氣體的壓力P和體積V來計算吸附氣體的量。如Lippens､Linson和Deboer改進的氮吸附法，Sing和Swallow發(fā)明的氪吸附法以及Harris和Emmett報道的有機蒸氣吸附法，均采用容量法對氣體的吸附量進行測量[19]。被吸附氣體的量(此處以摩爾數n表示)可以通過氣體狀態(tài)方程f(P､V､T)得出，由于測量溫度､壓力､以及氣體的種類不同，所選取的表示氣體狀態(tài)函數P-V-T的關系式也有差別。常用的函數關系式是理想氣體狀態(tài)方程和范德瓦爾斯方程。該方法通過緩沖容器分步測量進氣達到控制反應物的摩爾數，監(jiān)測化學反應中氣體壓強的變化實時計算出反應物的消耗速率，通過計算機編程，采用最小二乘法計算曲線的斜率和截距，從而獲得化學反應過程中的速率常數和反應級數[20]。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　實驗中采用的為0~1MPa的壓力傳感器和4~20mA的采集卡，則壓力傳感器的值PA(kPa)與所采集的電流信號IA(mA)之間的關系:

 　　1.4 實驗內容

　　(1)打開真空泵，操作儀器的各個電磁閥，進行氣密性檢測。

　　(2)分別在反應罐內裝滿氧化鋯小球，通入氦氣進行標定實驗，記錄數據，然后再用反應罐內裝半罐氧化鋯小球和反應罐內不裝氧化鋯小球分別進行2次標定實驗，可以計算得到中間儲氣罐體積。

　　(3)分別將將稱量后的4種2gFe2O3 脫硫劑放入氣-固反應罐內，設定加熱的溫度為296.15K，對氣-固反應罐控溫。

　　(4)待氣固反應罐中的測溫熱電偶的數值與控溫儀表設定值的差恒定時，記錄反應罐壓力傳感器的壓力值和氣體測溫熱電偶的溫度值，先使用氦氣標定體積，根據氣體狀態(tài)方程計算出氣固反應罐上方空余死體積。

　　(5)再抽真空后，通入硫化氫氣體，進行實驗，并記錄數據，根據道爾頓分壓定律計算出氣固反應罐內氣體減少的摩爾數，從而計算出氣-固反應的速率。

詳情請下載：改性Fe2o3脫硫劑脫除H2S反應特性