制藥廢水屬于精細(xì)化工廢水之一，通常具有成分復(fù)雜､有機(jī)物濃度高､含鹽量高､毒性大､色度高等特點(diǎn)[1，2]。國(guó)家于2008年8月1日頒布實(shí)施了《化學(xué)合成類制藥行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)等6類制藥行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)提高了傳統(tǒng)指標(biāo)的限制，同時(shí)增加了急性污染物指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)中不但對(duì)常規(guī)指標(biāo)制定了更嚴(yán)格的限值，還增加了急性毒性(如HgCl2)等特征污染物控制指標(biāo)。因此，由于排放指標(biāo)的提高，傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)制藥廢水的達(dá)標(biāo)排放，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)､可行的制藥廢水深度處理技術(shù)成為許多化工企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急[3]。

　　本研究針對(duì)廢水的生化處理出水，分別采用混凝､活性炭吸附及其聯(lián)用工藝進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)通過(guò)三維熒光光譜和高效體積排阻色譜分析了這3種方式對(duì)生化出水中有機(jī)物的去除特性。

　　1 材料和方法

　　1.1 醫(yī)藥廢水來(lái)源和水質(zhì)情況

　　實(shí)驗(yàn)廢水為內(nèi)蒙古某地多家制藥企業(yè)排放的混合廢水經(jīng)生化處理(厭氧酸化/好氧接觸氧化)后的出水，由于未實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，故長(zhǎng)期儲(chǔ)存于人工開(kāi)挖的溝渠中。污水的具體水質(zhì)指標(biāo)如下:pH=8.23，COD為375mg/L，氨氮濃度為15.6mg/L，Cl-､NO-3和SO2-4 濃度分別為326､73.2和472.5mg/L。

　　1.2 藥 劑

　　聚合氯化鋁(PACl)為液體，氧化鋁含量為10%，產(chǎn)自北京萬(wàn)水凈水劑有限公司。粉末活性炭(PAC)來(lái)自山西新華活性炭有限公司，活性炭的T-plot孔容0.1cm3/g，BET表面積為882.3m2/g，Zeta電位=-17.6，d(50)=14.1μm，孔徑為2.1nm。無(wú)水三氯化鐵為分析純。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 混 凝

　　向生化出水中分別加入60､120､180､240､300和360mg/L的PACl和氯化鐵進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。取400mL水樣于燒杯中，啟動(dòng)6聯(lián)混凝攪拌儀，設(shè)定程序，首先250r/min轉(zhuǎn)速快攪30s，6只燒杯同時(shí)加入混凝劑;其次200r/min轉(zhuǎn)速快攪90s;最后40r/min轉(zhuǎn)速慢攪10min，靜置30min取上清液[4]。COD､三維熒光分析測(cè)定需要過(guò)0.45μm水系濾膜，分子量分析過(guò)0.22μm水系濾膜。

　　1.3.2 活性炭吸附

　　分別投加0.1､0.2､0.3､0.4和0.5g/L粉末活性炭，放置搖床上200r/min的速度搖勻2h后，靜置30min時(shí)間后，COD､熒光分析前同樣過(guò)0.45μm水系濾膜，分子量分析過(guò)0.22μm水系濾膜。

　　1.4 水質(zhì)分析方法

　　1.4.1 常規(guī)指標(biāo)

　　COD采用HachDRB200消解儀和DR2800分光光度計(jì)測(cè)定;pH值測(cè)定采用pHS-3C(中國(guó)上海)pH計(jì);水樣的UV254吸光度采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(SpectrophotometerU-2910，Hitachi，Japan)測(cè)定。

　　1.4.2 有機(jī)物組成分析

　　(1)高效體積排阻色譜(HPSEC)。HPSEC采用Waters液相色譜系統(tǒng)，由Waters2478雙波長(zhǎng)吸收檢測(cè)器､Waters1525泵組成。分離所用色譜柱為ShodexKW802.5柱(Shokoco.，Japan)。流動(dòng)相為用MilliQ水配制的5mmol/L的磷酸鹽緩沖液和0.01mol/LNaCl溶液，配置后用0.22μm的膜過(guò)濾，然后超聲波脫氣15min。流動(dòng)相流速為0.8mL/min，進(jìn)樣量為200μL。聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)線中所用的PSS分子量分別為1800､4200､6500和32000(Sigma，Aldrich)[5]。樣品測(cè)定前用超純水稀釋50倍。

　　(2)三維熒光光譜分析。三維熒光光譜采用HitachiF-7000熒光光度計(jì)測(cè)定。激發(fā)波長(zhǎng)范圍為200~400nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為220~550nm，間隔為10nm。掃描速度為12000nm/min。樣品測(cè)定前用超純水稀釋20倍[5]。

　　2 結(jié)果和討論

　　2.1 不同工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果

　　2.1.1 單獨(dú)混凝和活性炭吸附深度處理效果

　　單獨(dú)采用混凝和活性炭吸附對(duì)COD的去除效率如圖1(a)和(b)所示。可以看出，F(xiàn)eCl3對(duì)有機(jī)物的去除效率高于PACl。COD的去除率隨FeCl3投加量的增加逐漸上升，當(dāng)FeCl3投加量為240mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到42%，隨后趨于穩(wěn)定�；炷龑�(duì)有機(jī)物的去除主要有3種機(jī)理:帶正電荷的金屬水合離子與水中帶負(fù)電的有機(jī)膠體電中和而脫穩(wěn)凝聚;金屬離子與溶解性有機(jī)物分子形成不溶性復(fù)合物而沉淀;有機(jī)物在金屬氫氧化物沉淀表面的物理化學(xué)吸附。PACl混凝主要通過(guò)第3種機(jī)理，即PACl溶解后生成氫氧化物Al(OH)3 絮體對(duì)天然有機(jī)物進(jìn)行吸附從而達(dá)到去除的目的[6];而FeCl3混凝主要依靠第2種機(jī)理，即鐵鹽與天然有機(jī)物形成不溶性復(fù)合物而將有機(jī)物去除[7]。從該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，醫(yī)藥廢水中有機(jī)物容易與鐵鹽結(jié)合而被去除，后續(xù)會(huì)深入探討不同混凝劑對(duì)廢水中有機(jī)物的去除特性。此外，COD去除率隨活性炭投加量的變化如圖1(b)所示。當(dāng)活性炭投加量為0.3g/L時(shí)，COD去除率為31%，隨后趨于穩(wěn)定。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，單獨(dú)采用混凝過(guò)程和活性炭吸附很難高效去除生化出水中的有機(jī)物，廢水中COD濃度仍然較高。這是由于活性炭對(duì)水中有機(jī)物的吸附主要靠范德華力吸附，而吸附能力隨被吸附物的親水性和溶解度的減少和分子中碳原子數(shù)的增加而增強(qiáng)。活性炭吸附有機(jī)物存在一定的選擇性，水中有機(jī)物分子直徑在活性炭孔徑分布范圍之內(nèi)的都能被吸附去除，針對(duì)本實(shí)驗(yàn)水質(zhì)而言，活性炭只能吸附去除分子量較小的富里酸等有機(jī)物，分子量較大的腐殖酸和其他膠體物質(zhì)的去除只能依賴于混凝過(guò)程。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.1.2 混凝/活性炭吸附組合工藝對(duì)有機(jī)物的去除效率

　　由于FeCl3混凝效率高于PACl，故在本部分實(shí)驗(yàn)中選擇FeCl3作為混凝劑�；炷�和活性炭吸附組合其工藝順序?qū)�廢水中COD的去除效率如圖2所示。首先，混凝和活性炭吸附組合工藝的COD去除效率明顯高于單獨(dú)采用二者中的任何一種技術(shù)，同時(shí)混凝劑和活性炭的投加順序直接影響著最終的處理效率。先活性炭吸附后混凝處理后，最大的COD去除率為63%，而先氯化鐵混凝后吸附處理，僅投加0.2g/L的活性炭，即可將出水的COD降至90mg/L左右，去除效率達(dá)到75%，達(dá)到國(guó)家污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。這一結(jié)果也從側(cè)面反映出混凝過(guò)程和活性炭吸附在有機(jī)物的去除對(duì)象方面存在著較大差異。大量的研究顯示，混凝去除的有機(jī)物主要為膠體顆粒物和大分子天然有機(jī)物，但對(duì)小分子有機(jī)物去除效果較低[8]。然而，活性炭對(duì)天然水中溶解性的疏水性有機(jī)物(如腐殖酸)去除效果良好。在先活性炭吸附后混凝的處理過(guò)程中，膠體顆粒物會(huì)堵塞活性炭的表面吸附位點(diǎn)，降低其使用效率;而先經(jīng)過(guò)混凝后，污水中膠體物質(zhì)被去除，從而有效提高了后續(xù)活性炭吸附對(duì)溶解性有機(jī)物的去除效率。因此，二者可以發(fā)揮優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，采用二者組合工藝可以去除對(duì)方難以去除的有機(jī)物成分，從而達(dá)到更好的有機(jī)物去除效果。

 
詳情請(qǐng)下載：混凝和活性炭吸附深度處理制藥廢水中有機(jī)物去除特征