制藥工業(yè)廢水因生產(chǎn)產(chǎn)品不同、生產(chǎn)工藝不同而差異較大，屬于較難處理的高濃度有機(jī)廢水之一。其中，化學(xué)制藥的生產(chǎn)廢水具有有機(jī)污染物含量高、毒性物質(zhì)多、有機(jī)溶媒量大、難生物降解物質(zhì)多、鹽分高的特點，是一種危害很大的工業(yè)廢水，未經(jīng)處理或處理未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)而直接進(jìn)入環(huán)境，將造成嚴(yán)重的危害〔1〕。

　　惡草酮是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中較常用的一種選擇性芽前、苗后除草劑，適用于水稻、棉花、茶、果園及花卉等作物地的雜草防除。惡草酮的分子式為C15H18Cl2N2O3，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 1所示。

 圖 1 惡草酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

　　該產(chǎn)品的生產(chǎn)是以2，4-二氯苯酚為原料，經(jīng)酯化、硝化、水解、醚化、鐵粉還原、重氮化、還原、堿化、�；�、環(huán)化等十步反應(yīng)，最終得到原藥產(chǎn)品惡草酮〔2〕。

　　該生產(chǎn)廢水目前采用的是蒸發(fā)濃縮除鹽和生物降解聯(lián)用的廢水處理技術(shù)〔3〕，該處理技術(shù)存在如下問題：其一，能耗高、對蒸發(fā)器的腐蝕嚴(yán)重;其二，在濃縮后的鹽中因含高沸點有機(jī)物和樹脂化焦油物，增加了企業(yè)危險固體廢棄物的種類和數(shù)量。筆者課題組承擔(dān)了惡草酮工業(yè)廢水處理工藝的優(yōu)化研究工作，先后研究了多種方法〔4, 5〕，如在微波輻射條件下采用Fenton試劑與活性炭聯(lián)合處理惡草酮生產(chǎn)廢水，使廢水的COD去除率達(dá)到了85%以上，微波技術(shù)的熱效應(yīng)在廢水 處理上的效果得到了驗證，但是產(chǎn)生的廢活性炭需要轉(zhuǎn)移處置。

　　低溫等離子體技術(shù)可以在大氣壓條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的強(qiáng)氧化性粒子〔6〕，在放電氣體中存在氧氣時可以產(chǎn)生豐富的氧原子以及臭氧等高活性粒子和紫外線，這些成分對于降解有機(jī)物均有積極的影響，可有效處理廢水中的污染物質(zhì)〔7〕。筆者嘗試了利用低溫等離子體技術(shù)，采用同軸DBD放電水處理裝置〔8〕降解惡草酮工業(yè)廢水，各項指標(biāo)均得到有效的削減，廢水的可生化性得到了一定程度的提高。

　　1 試驗對象

　　以惡草酮工業(yè)廢水為主要研究對象，由安徽科立華化工有限公司提供。水質(zhì)情況：COD 28 250 mg/L，BOD 7 769 mg/L，SS 200 mg/L。該廢水呈棕黃色，渾濁，有異味，pH約為1.3，含有DMF、甲苯等未分離完的溶劑、生產(chǎn)中間體，還有硝基醚、氮雜環(huán)、氯仿、氯代酚等有機(jī)化合物及鹽類〔2, 3〕，主要污染物質(zhì)及產(chǎn)生環(huán)節(jié)如表 1所示。

　　2 試驗裝置及方法

　　2.1 試驗裝置

　　試驗裝置由同軸介質(zhì)阻擋(DBD)放電系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、水樣循環(huán)系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成，試驗裝置示意如圖 2所示。

 圖 2 DBD等離子體廢水處理試驗裝置示意

　　試驗選用Ar(99.99%)和O2(99.99%)作為工作氣體，這兩路氣體通過減壓閥、質(zhì)量流量控制器(D07-7B，Sevenstar)進(jìn)行流量的測量和控制，按一定的比例進(jìn)入放電腔體，放電氣體混合后，采用高頻高壓電源(CTP-2000K，20~70 kHz，Vmax=20 kV，Plasma Generator)激勵工作氣體放電，在放電區(qū)域通過氣體放電形成絲狀等離子體，該等離子體包括·OH、O·、O3、H2O2等高能活性粒子。廢水水樣經(jīng)去水管道由蠕動泵(BJ600-2J，Longer pump)泵入放電腔在內(nèi)電極表面形成連續(xù)的水膜，水樣中的污染物組分與放電產(chǎn)生的等離子體作用，可以逐漸降解為CO2、H2O以及其他無機(jī)化合物。

　　2.2 試驗方法

　　未經(jīng)處理的惡草酮工業(yè)廢水呈強(qiáng)酸性(pH=1.3)，還存在少量的Fe2+，為避免強(qiáng)酸腐蝕銅電極以及處理過程中產(chǎn)生大量絮狀的Fe(OH)3沉淀，試驗將水樣加入適量片狀NaOH調(diào)節(jié)至堿性(pH約為11.5)，并且不再有沉淀生成，抽濾，得到紅棕色廢水溶液，置于DBD等離子體廢水處理裝置水循環(huán)槽中進(jìn)行等離子處理，隨后將經(jīng)DBD等離子體處理過的廢水樣品直接采用生物降解進(jìn)行處理。

　　試驗廢水樣品處理量為60 mL，廢水樣品的流速設(shè)置為15 L/h，O2和Ar的流量分別設(shè)置為40 mL/min。因該廢水水樣中存在氯仿、肼等易氧化的有機(jī)物，在放電5 min之內(nèi)，將放電功率緩慢調(diào)節(jié)至40 W，避免放電過于劇烈，之后緩慢將功率提升至放電功率，處理周期設(shè)置為300 min，取樣間隔時間約30 min(約1.5 mL)，用于分析檢測處理過程中各項污染物指標(biāo)的變化。

　　試驗研究了不同進(jìn)氣方式對廢水中COD降解率的影響;分別考察了不同的放電功率(50、72、98 W)對廢水中COD降解率的影響;針對處理過程中廢水的色度、COD、TOC、BOD5、pH、EC25的變化進(jìn)行了測試和分析，各項指標(biāo)的檢測方法如表 2所示。并對處理過程中的各時間點的廢水水樣(稀釋20倍)進(jìn)行了全波長掃描和對比。

　　等離子體處理過后，取40 mL廢水水樣與40 mL活性污泥(采自合肥市王小郢污水處理廠)混合于200 mL反應(yīng)桶內(nèi)，加入4 mL ODPY 菌液(100 mL培養(yǎng)基+1 mL ODPY細(xì)菌，置于搖床，30 ℃下培養(yǎng)12 h)，用空氣壓縮泵通入氣體，曝氣3 d，每天跟蹤檢測水樣中COD的變化〔5〕。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 放電氣體進(jìn)氣方式對COD降解效果的影響

　　裝置可以有兩種不同的進(jìn)氣方式，分別為頂部進(jìn)氣與底部進(jìn)氣。底部進(jìn)氣結(jié)構(gòu)相對簡單，但是氣體和液體的流向相反，產(chǎn)生了氣阻，放電不穩(wěn)定、不充分。原廢水加堿處理后，經(jīng)等離子體處理(放電功率為72 W)300 min后，廢水中COD由28 250 mg/L降至12 800 mg/L，降解率僅為54.7%。

　　采用頂部進(jìn)氣的方式，Ar和O2可以在放電腔頂部充分混合，放電區(qū)域產(chǎn)生的等離子體可以和沿內(nèi)電極表面下流的水膜進(jìn)行原位反應(yīng)，含有活性粒子的氣體(主要為O3、·OH)，經(jīng)由去水管路通入廢水循環(huán)容器中，繼續(xù)進(jìn)行非原位反應(yīng)，兩種反應(yīng)形式同時作用。放電處理300 min后(放電功率為72 W)，廢水中COD由28 250 mg/L降至2 833 mg/L，降解率可達(dá)到89.97%。試驗結(jié)果表明：頂部進(jìn)氣方式進(jìn)行廢水處理300 min的降解COD效果大大優(yōu)于比底部進(jìn)氣的處理效果。

　　3.2 放電功率對廢水中COD降解效果的影響

　　試驗在不同功率(50、60、72、98 W)下放電處理惡草酮工業(yè)廢水，處理300 min后，考察放電功率對廢水中COD降解效果的影響。結(jié)果表明：同樣處理300 min，COD分別降至7 655、5 355、2 833、2 986 mg/L。因此認(rèn)為，裝置處理惡草酮工業(yè)廢水的最佳放電功率為72 W。

　　3.3 廢水中COD、TOC、BOD5隨處理時間的變化

　　試驗中COD的檢測采用快速消解分光光度法，符合USEPA標(biāo)準(zhǔn)。惡草酮工業(yè)廢水在經(jīng)過加堿過濾處理后，COD由28 250 mg/L降至18 500 mg/L，降解率約為34.51%。經(jīng)DBD等離子體處理后(頂部進(jìn)氣，放電功率約為72 W)，廢水中COD隨處理時間的變化曲線如圖 3所示。

 圖 3 廢水中COD隨處理時間的變化曲線

　　由圖 3可見，COD隨處理時間的延長逐漸降低至2 833 mg/L。在180 min時COD為4 100 mg/L，降解率達(dá)到了85.49%，趨勢幾乎呈線性變化;在240 min時COD降解率達(dá)到了89.55%，300 min時降解率為89.97%，降解趨于停滯。

　　對不同處理時間的廢水水樣的TOC做了檢測，結(jié)果表明：TOC由最初的14 761 mg/L降至2 270 mg/L，其降解趨勢與COD的降解趨勢相似。

　　低溫等離子體處理惡草酮工業(yè)廢水TOC和COD的關(guān)系曲線如圖 4所示。

 圖 4 TOC和COD的關(guān)系曲線

　　圖 4可見，該惡草酮工業(yè)廢水的TOC和COD線性相關(guān)，其線性擬合方程為y=0.500 56x+538.411 77，R2=0.994 45。

　　BOD5的檢測采用HJ 505—2009 GB/T 稀釋與接種法測定，廢水中BOD5由7 769 mg/L降至2 463mg/L，去除率達(dá)到了68.3%。經(jīng)過DBD等離子體處理后，該廢水的B/C由0.28提高至0.68，廢水的可生化性得到了提高，降低了生化處理的難度。

　　生物后處理對COD的影響如表 3所示。

　　由表 3可見，經(jīng)過低溫等離子體處理過的廢水，直接采用生物處理3 d后，COD由2 833 mg/L繼續(xù)降低至852 mg/L。

　　3.4 低溫等離子體對廢水中主要物質(zhì)、色度和氣味的影響

　　樣品的色度采用國際公認(rèn)的專用色標(biāo)——羅維朋標(biāo)度來測定(比較測色儀WSL-2)。原廢水為黃橙色(Y 10.0，R 1.9)并夾雜固體懸浮物，加堿過濾后的廢水溶液變?yōu)槌壬?Y 20.0，R 4.5)，隨著等離子體處理時間的延長，溶液顏色逐漸由黃橙色(Y 20.0，R 4.5)變?yōu)辄S橙色(Y 5，R 0.4)、綠色(Y 1.0，B 1.0)、黃色(Y 0.1)直至無色(Y 0.0，R 0.0，B 0.0)。

　　UV全波長掃描結(jié)果如圖 5所示。

 圖 5 不同處理階段的UV全波長掃描疊加圖譜

　　由圖 5可見，原廢水在200~250 nm有較強(qiáng)吸收峰，在250~350 nm處也有吸收峰，最大吸收波長λmax 分別為 260、304 nm，隨著處理時間的延長，樣品在λmax=304 nm處的吸收峰逐漸變得平滑，在處理時間為120 min的圖譜中λmax=304 nm處已沒有明顯的吸收峰;在260 nm處的吸收峰也逐漸減弱;處理30 min時，200~250 nm的吸收峰值較原廢水有所增強(qiáng)，之后該波長范圍的吸收度隨處理時間的延長逐漸下降。

　　色度和紫外全波長掃描的測試結(jié)果表明，溶液在經(jīng)過DBD等離子體處理之后，原廢水中顯色物質(zhì)(如氮雜環(huán)化合物)得到了降解，脫色效果比較明顯，在180 min時溶液基本已經(jīng)呈無色，不需要利用活性炭進(jìn)行吸附脫色，從而減少危險廢棄物(廢活性炭)的產(chǎn)生�？梢酝茢�，低溫等離子體對該廢水中的芳香族雜環(huán)化合物有明顯的降解作用，逐漸降解為結(jié)構(gòu)簡單的小分子化合物，最后轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 以及無機(jī)酸根離子(如NO3-)。

　　惡草酮工業(yè)廢水由于含有甲苯、氯仿、鹽酸等有特殊氣味的物質(zhì)，具有比較刺鼻的氣味。經(jīng)DBD等離子體處理過的惡草酮工業(yè)廢水，隨著處理時間的延長，刺激性氣味得到了有效的削減。

　　3.5 廢水中pH、電導(dǎo)率隨處理時間的變化

　　惡草酮工業(yè)廢水經(jīng)加堿過濾后，pH由1.3提高至11.51，經(jīng)DBD等離子體處理，pH隨處理時間的延長而逐漸下降至10.85，表明在等離子體處理過程中有酸性物質(zhì)生成，改變了溶液的pH。

　　影響溶液電導(dǎo)率的因素有很多，筆者試驗中溶液的離子濃度為影響電導(dǎo)率(EC25)的主要因素。惡草酮工業(yè)廢水加堿過濾后，由于NaOH的加入，增加了水溶液中的離子濃度，廢水的EC25從260 mS/cm升高至349 mS/cm;經(jīng)DBD等離子體處理150 min之前，由于放電作用，破壞了原廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為有機(jī)陰離子和小分子化合物進(jìn)入水樣中，有機(jī)陰離子在等離子體的作用下不斷降解為CO2和H2O，經(jīng)由尾氣處理系統(tǒng)排放，此過程水樣中的離子濃度趨于平衡，EC25的值幾乎不發(fā)生變化：處理150~240 min時，主要降解對象為溶液中的有機(jī)陰離子化合物和小分子等成分，隨著溶液COD的削減，離子濃度不斷降低，廢水的電導(dǎo)率降至了159 mS/cm;處理240 min后隨著降解速率的減弱，廢水中的離子濃度幾乎不再削減，廢水的電導(dǎo)率也幾乎不發(fā)生變化。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　根據(jù)電導(dǎo)率和含鹽量(TDS)的定量關(guān)系〔8〕：TDS=K×EC25(K取0.77，EC25的單位為μS/cm，TDS的單位為mg/L)，計算得到惡草酮工業(yè)廢水的含鹽質(zhì)量濃度由加堿后的269 000 mg/L降低至79 500 mg/L，削減了70.4%。

　　4 結(jié)論

　　通過對比不同進(jìn)氣方式和不同放電功率對COD降解效果的影響，驗證了采用DBD等離子體法處理惡草酮工業(yè)廢水的可行性;探索了試驗裝置處理惡草酮工業(yè)廢水的處理條件。對于惡草酮工業(yè)廢水來說，廢水中的污染物指標(biāo)均能得到有效的削減，廢水的可生化性得到了提高;污染物質(zhì)的種類、濃度得到削減;色度、氣味得到有效的消除;低溫等離子體對廢水中的含鹽量也有一定的削減作用。

　　試驗中存在一些需要解決的問題，比如說銅電極受腐蝕帶來的Cu2+，可以通過耐腐蝕電極材料的替換或電極隔離措施來解決;通過提高處理面積和優(yōu)化放電條件，可以逐步提高廢水處理能力和效果;同時，等離子體降解惡草酮工業(yè)廢水的中間過程也有待于進(jìn)一步探索。筆者將繼續(xù)探索并優(yōu)化試驗方法，進(jìn)一步提高DBD等離子體法處理惡草酮工業(yè)廢水的實際應(yīng)用價值。