印刷線路板蝕刻廢液經(jīng)過電解回收金屬銅后，鹽度大、酸度高，仍有一定濃度的金屬銅離子。鹽度大主要表現(xiàn)在SO42-濃度過高，會對微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，從而嚴重影響生物處理系統(tǒng)的凈化效果〔1〕。酸度高是指需加入大量的堿去中和以達到出水pH為6～9的要求，而且所花費用較高。據(jù)廣州附近的某個線路板廠的計算，每噸廢水的中和處理成本在200元以上，由于銅的濃度低，無法回收，造成資源的浪費;而且廢水處理難度大，水質(zhì)不能穩(wěn)定達標排放。
目前，廣東省環(huán)境保護廳對電鍍行業(yè)執(zhí)行《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)水污染物特別排放限值即表 3標準，總銅的排放限值由0.5 mg/L降低到了0.3 mg/L。國內(nèi)外常用的含銅廢水處理方法有化學法、物化法和生物法〔2〕。其中化學法處理酸性含銅廢水的研究較多，并且大多已應用于實際生產(chǎn)中�；瘜W法主要包括化學沉淀法、置換法和電解法，由于電鍍廢水已經(jīng)是電解后所排放的廢水，從經(jīng)濟方面考慮，應選擇用化學沉淀法處理。而目前使用的化學沉淀法都沒有考慮高SO42-的回收問題，造成了資源的浪費。為了在達到新標準的同時，實現(xiàn)資源的回收利用，筆者對某電鍍廠的蝕刻廢液經(jīng)電解后采用三步沉淀法進行處理，首先分別加Ca(OH)2和CaCl2使SO42-以石膏的形式資源回收，且保證Cu2+不沉淀，再加入NaOH使Cu2+以Cu(OH)2的形式沉淀下來。不但回收了SO42-，同時也實現(xiàn)了對Cu2+的回收。
1 材料與方法
1.1 試驗用水與水質(zhì)
試驗用水為某電鍍廠的蝕刻廢液經(jīng)電解處理后的廢水，屬于高鹽分、高酸度和含銅量較高的廢水。電解處理過程為：過硫酸鈉/硫酸體系廢水→電解槽→電解后排放廢水。工藝上與其他廢水混合后進入后續(xù)混凝生化處理系統(tǒng)以求達標排放。
由于該電鍍廠電解后所排放的廢水中Cu2+質(zhì)量濃度基本維持在750 mg/L左右，pH也基本維持在0.4～0.5，所以該廢水具有代表性。廢水水質(zhì)：COD 624 mg/L，Cu2+ 787 mg/L，SO42- 72 g/L，pH為0.5。
1.2 儀器與試劑
儀器：日立Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度計; SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司;SⅡ-N12B型電熱恒溫水浴鍋，北京精科華瑞儀器有限公司;722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司;CT-6021A型pH計，深圳市柯迪達電子有限公司;FA1204B型電子天平，上海精密科學儀器有限公司;30 mL G4玻璃坩堝。
試劑： Ca(OH)2、CaCl2，天津市大茂化學試劑廠;NaOH，成都市科隆化工試劑廠，均為分析純。
1.3 試驗方法
如果單純地通過加Ca(OH)2來去除SO42-，隨著Ca(OH)2加入的質(zhì)量濃度增加，硫酸鈣的量會不斷增加，pH也會不斷上升，當升至某一pH時，由于反應完全，反應變得非常遲緩，沉淀中不但會含有硫酸鈣沉淀，還會含有不溶解的Ca(OH)2，此時SO42-不會100%去除。這是因為若達到Cu2+開始沉淀的pH，繼續(xù)投加Ca(OH)2，不僅會生成含有氫氧化銅的不純硫酸鈣，還會造成Ca(OH)2的浪費，既不環(huán)保也不經(jīng)濟。除此之外，CaCl2是完全溶解的強酸弱堿鹽，對比微溶的Ca(OH)2來說能夠更好地去除掉剩下的SO42-，而且此時的pH只會下降不會上升，保證了Cu2+在此條件下不會沉淀。所以從Ca(OH)2不反應開始，通過加入CaCl2來使SO42-轉(zhuǎn)變成硫酸鈣沉淀以進一步去除SO42-。然后通過加NaOH使Cu2+以氫氧化銅的形式沉淀下來以達到去除Cu2+的目的。
1.4 檢測項目及分析方法
Cu2+濃度較高時采用BCO分光光度法測定，特征波長為595 nm，Cu2+質(zhì)量濃度較低(≤10 mg/L)時采用火焰原子吸收測定;SO42-濃度采用重量法測定;硫酸鈣純度采用先測定其三氧化硫的含量(GB/T 5484—2012)，再通過系數(shù)轉(zhuǎn)換成硫酸鈣的純度。
2 結(jié)果與討論
2.1 廢水中Ca(OH)2沉淀/溶解界限pH的確定
用自來水和鹽酸配制成與廢水相同酸度(pH=0.5)的100 mL模擬廢水進行試驗。加入一定量的Ca(OH)2，攪拌10 min后，測定其pH，直到加入的Ca(OH)2經(jīng)過攪拌以后不再溶解，測定其pH。模擬廢水中加入一定量Ca(OH)2后的pH及其溶解狀態(tài)發(fā)現(xiàn)：當pH≤2.0時，Ca(OH)2是完全溶解和反應的;當pH>2.0時，Ca(OH)2溶解性變差，幾乎不溶解，說明向含有大量SO42-的廢水中加入Ca(OH)2使pH由0.5升至2.0時，得到CaSO4(石膏)，不含Ca(OH)2，而且在此酸度下，金屬鐵等離子是不會沉淀的，所以沉淀的CaSO4是很純的;當pH>2.0時，沉淀中不僅含CaSO4·2H2O，還可能含有不溶的Ca(OH)2 ，所以pH=2.0即為界限pH。
2.2 SO42-的去除效果
2.2.1 加入Ca(OH)2后SO42-的去除效果
向100 mL廢水中加入不同量的Ca(OH)2后，Cu2+質(zhì)量濃度及pH變化如圖 1所示。
圖1 Cu2+質(zhì)量濃度和pH的變化
由圖 1可見，加入3.55 g Ca(OH)2時，pH升至2.0，pH會升高是因為酸堿中和反應;但還沒有達到Cu2+開始沉淀的pH，溶液中 Cu2+濃度略微下降，從787 mg/L降至748 mg/L，這是由于CaSO4沉淀的機械夾帶損失的銅所造成的。所以當加入3.55 g Ca(OH)2時，pH升至2.0，可以起到去除SO42-的效果，同時Cu2+質(zhì)量濃度幾乎不發(fā)生變化，SO42-質(zhì)量濃度由71 950.78 mg/L降低為30 595.03 mg/L，去除率為57.48%。
2.2.2 加入CaCl2后SO42-的去除效果
為了進一步提高廢水SO42-的去除率，又要保證廢水中Cu2+不會發(fā)生沉淀，向經(jīng)過Ca(OH)2處理后的100 mL廢水投加強酸性鈣鹽CaCl2后，Cu2+濃度及pH變化如圖 2所示。
圖2 Cu2+質(zhì)量濃度和pH的變化
由圖 2可見，隨著CaCl2的投加量增加，pH不斷下降，Cu2+濃度基本上沒有變化，原因是未達到Cu2+開始沉淀的pH。但是，此時SO42-的去除率繼續(xù)提高，CaCl2添加量為3.5 g時，SO42-去除率已達到了94.33%，pH降至1.3。繼續(xù)添加CaCl2，SO42-去除率增加不多。
2.3 Cu2+的去除效果
經(jīng)前兩步沉淀后向100 mL濾液中加入不同量的NaOH，Cu2+去除率及pH變化如圖 3所示。
圖3 Cu2+去除率和pH的變化
由圖 3可見，當加入0.5 g NaOH時，pH升至9.0，Cu2+去除率達到了99.37%�？紤]到后續(xù)還有處理系統(tǒng)可以降低Cu2+含量以及盡量使出水保持在中性水平，選擇NaOH的投加量為0.5 g。此時pH升至9.0，生成0.4 g的沉淀，經(jīng)化驗該沉淀物Cu2+質(zhì)量分數(shù)為18.75%。 而通常銅質(zhì)量分數(shù)高于1%的銅渣就有其回收價值〔3〕，所以此銅渣的回收價值很高。
經(jīng)過三步沉淀處理后廢水中SO42-質(zhì)量濃度由72 g/L降到4.1 g/L，去除率為94.33%，Cu2+質(zhì)量濃度由748 mg/L降到4.7 mg/L，去除率99.37%，極大降低了各種無機鹽成分和重金屬離子，顯著地改善了后續(xù)生化工藝效果，可以滿足排放要求。
2.4 石膏的純度分析
經(jīng)烘干后的無水石膏顏色白凈，稱取約0.2 g樣品測定其CaSO4的純度，精確到0.000 1 g，為了試驗結(jié)果的準確，測定3個平行樣，測定結(jié)果如表 1所示。
由表 1可見，分別加入Ca(OH)2和CaCl2后，生成的石膏純度非常高，平均CaSO4純度達到了99%和98.6%。這是因為此酸性廢水中只包含了SO42-、H+、Cu2+和少量Na+，不含其他金屬離子和雜質(zhì)，經(jīng)過高溫烘干又去掉了殘留的水分。
經(jīng)漂洗烘干以后的工業(yè)副產(chǎn)品石膏，可以用于水泥工業(yè)作緩凝劑，也可直接用于筑路材料和土壤的改良劑，還可以用于建筑模型石膏，美術(shù)工藝品等。而對于這種純度達到98%以上的高品質(zhì)石膏，還可以考慮制成石膏繃帶應用于醫(yī)藥行業(yè)。
3 經(jīng)濟可行性分析
Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的價格按工業(yè)級計算，價格參考網(wǎng)上報價;石膏和Cu(OH)2回收的價格也參考網(wǎng)上報價，Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的加入量分別為35.5、35、5 kg/m3，單價分別為28.4、52.5、10.75元/kg，投入合計92元/m3，產(chǎn)出的石膏、Cu(OH)2分別為97.6、4 kg/m3，單價分別為0.3、5元/kg，產(chǎn)出合計49元/m3，實際處理費用為43元/m3，相對于現(xiàn)在200元/m3的處理費用來說有了很大程度的降低，三步沉淀法處理微蝕廢液在經(jīng)濟上是可行的。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)三步沉淀法分別回收CaSO4和Cu(OH)2，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。其中采用Ca(OH)2、CaCl2分別沉淀SO42-，可以得到很純的CaSO4;采用NaOH沉淀Cu2+，可以得到質(zhì)量分數(shù)為18.75%的銅副產(chǎn)品。(2)廢水中SO42-質(zhì)量濃度由72 g/L降到4.1 g/L，去除率為94.33%;廢水中Cu2+質(zhì)量濃度由748 mg/L降到4.7 mg/L，去除率為99.37%;極大降低了廢水中各種無機鹽成分和重金屬離子含量，顯著地改善了后續(xù)生化工藝效果，可以滿足排放要求。
