Nature雜志1972年刊出了關(guān)于TiO2電極上光分解水〔1〕的論文后,納米半導(dǎo)體材料在光催化降解各類污染 物方面的研究取得較大進展,在廣泛研究的半導(dǎo)體光催化材料中(TiO2、ZnO、ZnSe等),ZnO因具有高光敏感性和能為氧化還原反應(yīng)提供強驅(qū)動力等特性,成為當代半導(dǎo)體光催化技術(shù)中核心的光催化材料之一〔2〕。然而由于材料本身結(jié)構(gòu)和性能的單一性造成其在光催化的應(yīng)用上也面臨著亟待突破的瓶頸問題,納米氧化鋅材料自身光生載流子復(fù)合幾率較高〔3, 4〕,造成對太陽光的利用率較低。

　　石墨烯(Graphene)是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料〔5〕,是世界上最堅固的材料之一,具有獨特的物理化學性質(zhì),優(yōu)異的導(dǎo)熱性、電學性能、機械性能,其理論比表面積為2 630 m2/g,有良好的導(dǎo)熱性和高速的電子遷移率,在場發(fā)射、傳感器、電極、催化劑、電池等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景〔6, 7〕。

　　自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,光催化領(lǐng)域的研究人員紛紛發(fā)現(xiàn)石墨烯與ZnO復(fù)合光催化劑可有效提高光催化效率。筆者主要介紹ZnO材料與石墨烯復(fù)合材料及其在光催化降解污染物方面的應(yīng)用進展。

　　1 ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料

　　將ZnO納米粒子均勻分散在石墨烯表面,可增加催化劑的比表面積,且易于光生電荷的分離。

　　1.1 ZnO粒子負載在石墨烯上

　　H.R. Pant等〔8〕通過簡單的水熱法將ZnO晶體生長負載在還原氧化石墨烯上,制備了花瓣狀的ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合材料,還原氧化石墨烯能促進ZnO光生電子空穴對的分離,且提高了催化劑的回收使用率。Guixiang Du等〔9〕利用氨水、葡萄糖和檸檬酸鈉作為綠色還原劑,可控合成了花瓣狀和棒狀的ZnO納米粒子,并將其負載在還原氧化石墨烯上;Guixiang Du等〔10〕還采用靜電作用共同組裝了蜂窩狀的ZnO-石墨烯復(fù)合材料。Jili Wu等〔11〕用乙二醇作為介質(zhì)制備了三明治狀的ZnO-石墨烯復(fù)合材料,由于石墨烯的摻雜,賦予了復(fù)合材料良好的光催化性能。何光裕等〔12〕以均勻沉淀法制備納米 ZnO,并將其負載在氧化石墨烯(GO)上制得了 ZnO/GO 復(fù)合材料,GO 與 ZnO 納米顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移效應(yīng),抑制 ZnO 中光生電子空穴對的復(fù)合,提高了 ZnO 的可見光催化性能。

　　采用水熱法一步合成ZnO-石墨烯復(fù)合材料,既省時又環(huán)保。M. Ahmad等〔13〕采用乙二醇作為溶劑和還原劑一步制備了纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的ZnO石墨烯復(fù)合材料,相對于單純的ZnO,該復(fù)合材料帶間隙紅移,提高了可見光的利用率。Shizhen Liu等〔14〕用Zn粉作為還原劑還原氧化石墨烯(GO)一步合成了ZnO-CTAB-還原氧化石墨烯復(fù)合材料,該復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的帶隙能量,較快的電子轉(zhuǎn)移和對有機染料較強的吸附性。蔣保江等〔15〕以醋酸鋅和膨脹石墨為原料,采用真空輔助壓力誘導(dǎo)手段使反應(yīng)液注入到膨脹石墨間,一步得到氧化鋅納米棒-石墨烯復(fù)合光催化劑。

　　微波輔助合成具有反應(yīng)速度快、環(huán)境友好、操作方便等優(yōu)點。Yu Liu等〔16〕采用二甘醇作為溶劑,用鋅鹽和還原氧化石墨烯在300 W微波輻射下制備了ZnO還原氧化石墨烯復(fù)合材料,該方法簡單、快速。Tian Lü等〔17〕利用硝酸鋅和氧化石墨作為原料,在微波輔助下合成了ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合材料,結(jié)果顯示：該復(fù)合材料增加了可利用光的吸收范圍,減少了電中和作用,增強了電子傳遞效率。Xinjuan Liu等〔18〕在紫外光輔助下合成了ZnO-RGO復(fù)合物,其對于Cr(Ⅵ)的去除率高出純ZnO近30%,該復(fù)合納米材料由于RGO的引入,增強了可吸收光的強度和可吸收光的波長范圍,同時減少了電子-空穴對的復(fù)合。

　　陳洪亮等〔19〕采用鱗片石墨作為制備石墨烯的原料,以濃硝酸作為插層劑制備出氧化程度較小的無硫膨脹石墨,以滾壓振動磨處理的超細微鋅粉為鋅源,通過鋅粉水解后嵌入到膨脹石墨層間氧化鋅粒子的自身生長力與復(fù)合膨脹石墨實現(xiàn)同步剝離,再加上超聲波對膨脹石墨層的不間斷剝離作用,制備出石墨烯-氧化鋅納米棒復(fù)合材料,該復(fù)合材料由于石墨烯的引入提高了光生載流子的分離效率、對甲基橙也有良好的吸附。

　　1.2 ZnO-石墨烯核殼結(jié)構(gòu)

　　ZnO-石墨烯復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)可增加兩者之間的相互作用,同時也將改變納米ZnO的表面結(jié)構(gòu)特征,可進一步提高ZnO基半導(dǎo)體的光催化劑效率。Yichao Gong等〔20〕采用一鍋法制備了ZnO-石墨烯納米復(fù)合微球,ZnO納米粒子作為核,ZnO納米盤作為殼,外面包裹還原氧化石墨烯,可加速電子傳遞,在可見光下對甲基藍有良好的光催化效果。楊曉喻等〔21〕采用一步法制備了還原氧化石墨烯包覆ZnO納米粒子的準核殼結(jié)構(gòu)光催化復(fù)合材料,將ZnO對有機染料亞甲基藍的光催化降解效率提高了10倍以上,歸因于石墨烯納米片和界面應(yīng)力產(chǎn)生的本征缺陷對于光生載流子的協(xié)同俘獲作用,有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合效率,為人們調(diào)控半導(dǎo)體的物理、化學性質(zhì)提供了新的有效途徑。

　　1.3 ZnO-石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)材料

　　ZnO-石墨烯異質(zhì)結(jié)的形成,能抑制光生電子空穴對的復(fù)合,提高復(fù)合材料的光催化性能。Yulin Min等〔22〕在離子液體的輔助下制備了具有p/n異質(zhì)結(jié)的ZnO-石墨烯復(fù)合材料,該復(fù)合材料可改善光電子與空穴間的復(fù)合,提高復(fù)合材料對有機污染物的吸附能力。

　　1.4 ZnO-石墨烯-其他摻雜物復(fù)合材料

　　在ZnO-石墨烯復(fù)合材料中,引入其他物質(zhì)制備出ZnO-石墨烯-其他摻雜物復(fù)合材料,使光催化性能進一步改善,利用摻雜物的性質(zhì),改善ZnO對光的利用率。 M. Ahmad等〔23〕采用無毒性的溶劑熱法一步制備可見光響應(yīng)的錳摻雜ZnO-石墨烯和銀摻雜ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料,與ZnO-石墨烯、單純ZnO相比,這兩種復(fù)合材料均具有較強的吸附染料能力和電荷分離能力,能提高可見光的利用率。Jieling Qin等〔24〕也制備了銀摻雜ZnO-石墨烯的三元納米復(fù)合材料,將Ag和ZnO成功地沉積在薄層石墨烯上,發(fā)現(xiàn)在200~800 nm對光有較強的捕獲能力,對環(huán)境中有機物的光催化降解有良好的應(yīng)用前景。N. Raghavan等〔25〕采用兩步水熱合成法制備了TiO2摻雜的ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料(rGO/TiO2/ZnO),結(jié)果表明：與rGO/TiO2和rGO/ZnO相比,該納米復(fù)合材料對甲基藍表現(xiàn)出了良好的光催化性能。

　　2 ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料光催化降解污染物機理

　　ZnO-石墨烯復(fù)合材料光催化降解污染物需要4個反應(yīng)步驟：光的吸收、光生電子/空穴的產(chǎn)生與分離、電子/空穴的轉(zhuǎn)移、界面氧化還原反應(yīng)。當能量大于ZnO帶隙能的光照射到光催化材料上時,ZnO激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生光生電子(e-)-空穴(h+)對,e-和h+移動與吸附在催化劑粒子表面的OH或O2等發(fā)生反應(yīng),生成·OH和·O2-等自由基,成為光催化反應(yīng)的活性集團。e-和h+在催化劑粒子內(nèi)部或表面可直接復(fù)合,盡可能減少e-和h+的復(fù)合是提高光催化反應(yīng)效率的關(guān)鍵。ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料光催化降解性能的提高表現(xiàn)在如下幾個方面 〔26〕：首先,由于石墨烯材料的摻雜,ZnO-石墨烯復(fù)合材料有較大的表面積,有利于有機污染物和自由基的擴散和傳質(zhì);其次,經(jīng)計算得知,ZnO的空高能導(dǎo)帶和充滿電子的低能價帶分別為-4.05、-7.25 eV,而石墨烯是-4.42 eV,因此,從熱力學角度來看,電子直接從ZnO的空高能導(dǎo)帶可轉(zhuǎn)移到石墨烯,可提高復(fù)合材料在紫外或可見光下的光催化性能。再次,ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料可有效地減少e-和h+的復(fù)合,原理是石墨烯不僅可作為電子陷阱捕獲e-,使得分離出來的e-與O2反應(yīng)生成·O2-自由基;且分離的h+被OH捕獲產(chǎn)生·OH,因此降低了電子和空穴的復(fù)合,提高了光催化效率。最后,由于石墨烯的二維π-π共軛結(jié)構(gòu)和高的導(dǎo)電性能,可以作為光激發(fā)電子的受體,從而實現(xiàn)更高的光催化效率,石墨烯在復(fù)合材料中起到了接受和快速傳遞光生電子的作用。

　　3 ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料在光催化降解污染物方面的應(yīng)用

　　ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料在光催化降解污染物方面的應(yīng)用主要集中在光催化降解有機染料和去除金屬離子上,具體如表 1所示。ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料對環(huán)境保護前景廣闊。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論與展望

　　ZnO-石墨烯納米復(fù)合材料作為一種新型材料在光催化應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性,然而研究的污染物大多數(shù)是染料,對水中重金屬、無機物、有機污染物,特別是新型難降解污染物的去除與機理還需進一步的研究與發(fā)展。